[发明专利]蛋壳型催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种蛋壳型催化剂，包括氧化铝载体和活性组分镍，其中，镍分布在氧化铝载体外表面至0.4‑0.9倍优选0.6‑0.8倍载体半径范围内，形成蛋壳型分布。本发明还提供了一种蛋壳型催化剂的制备方法，包括：步骤A：将镍盐和胺类化合物与水混合，得到混合溶液；步骤B：将氧化铝载体与所述混合溶液混合；步骤C：干燥，焙烧，还原，得到蛋壳型催化剂。本发明提供的制备蛋壳型镍催化剂的制备方法，方法简单，易于操作，所制备的催化剂活性及稳定性良好。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种蛋壳型催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

裂解汽油是乙烯工业的重要副产物，因其富含芳烃和高辛烷值的烯烃，所以可经两段加氢后作为芳烃抽提的重要来源。一段加氢催化剂多采用钯、铂贵金属作为活性组分，虽然它们具有启动温度低，加氢活性高，处理料量大的特点，但催化剂易中毒，尤其对砷比较敏感。相比之下，以镍作为主活性组分的加氢催化剂，不仅具有较好的加氢活性，而且抗毒性性能显著，目前已引起广泛的关注，并逐步取代贵金属加氢催化剂应用于裂解汽油加氢过程中。

为了控制压降在合理的范围内，用于加氢反应的传统固定床反应器通常要求催化剂颗粒直径为1～3mm。在这个颗粒尺寸下，颗粒内扩散限制可能导致反应物无法充分进入颗粒内部而是催化剂活性组分利用率下降，从而降低了催化活性和选择性。因此，对于一定的反应类型和操作条件，在活性组分总量不变的前提下，适当地选择颗粒内活性组分的分布形式，可以显著提高催化剂颗粒的表观活性及选择性，提高催化剂的稳定性。

蛋壳型催化剂因活性中心集中在催化剂表面而具有较短的传输扩散路径以及较好的热传导等特性，理论和实践都已充分证明，其在许多表面快反应和扩散控制得反应中表现了优异的催化性能，例如选择加氢反应，F-T合成、加完部分氧化、加完重整反应、加氢脱硫反应等。因其裂解汽油加氢为一种快速方法反应，可利用蛋壳型催化剂提高表面反应速度，加速热扩散，同时防止反应物进入催化剂内部反应形成热点导致结焦聚合以及镍颗粒的长大。目前，蛋壳型的Pd及催化剂在裂解汽油组分选择加氢的应用中有着很好的催化效果。有研究表明相对均匀型的Pd催化剂，蛋壳型Pd及催化剂在对二烯烃选择加氢的反应中表现出了更高的选择性和活性，源于均匀型催化剂内部的活性组分因受创制阻力的影响无法充分利用。

目前，已报道的以氧化铝颗粒为载体制备蛋壳型镍基催化剂的过程让然复杂，因为浸渍过程中有许多变量及参数需要严格控制。现有技术中的蛋壳型催化剂，氧化铝破碎，含结晶态、类水滑石结构。如浸渍液的pH、浸渍时间、干燥焙烧的条件等(Y.Qiu,J.Chen,J.Zhang,Catalysis Communications.2007,8:508-512；X.Liu,et al.,ChemicalEngineering Science.2008,63:4517-4530；Yang,R,et al.,Applied Catalysis A:General.2009,368:105-112；Bereketidou O,et al.,7th International Conference onEnvironmental Catalysis,Lyon,France,2012:2-6)，也有研究者使用原位生长的方法，将Ni物种以类水滑石的形式负载在粒径为10-80目的Al₂O₃载体表面(CN103223342 A)，但这种催化剂的粒径较小，应用于液相加氢反应时压降很大，且制备过程较为繁琐，不适应于工业化应用。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种简单可行的蛋壳型镍-氧化铝催化剂的制备方法，应用于裂解汽油一段选择加氢，活性及稳定性良好。

在第一方面，本发明提供了一种蛋壳型催化剂，包括氧化铝载体和活性组分镍，其中，镍分布在氧化铝载体外表面至0.4-0.9倍载体半径范围内，形成蛋壳型分布。

根据本发明的一些实施方式，所述镍分布在氧化铝载体外表面至0.6-0.8倍载体半径范围内，形成蛋壳型分布。