[发明专利]用于合成碳酸二苯酯的多相催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于合成碳酸二苯酯的多相催化剂及其制备方法，该催化剂包括载体、钛源和有机酸，钛源和载体的质量比为10‑70:90‑30，钛和有机酸的摩尔比为0.05‑5:1。钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、硫酸氧钛、二氯二茂钛、钛酸四乙酯或双环戊二烯基二甲基钛。载体为ZSM分子筛、HZSM分子筛、TS‑1分子筛、MCM‑41分子筛或SiO₂。有机酸为乙酸、丁二酸、己二酸、葵二酸、对苯二甲酸、苯甲酸或氯磺酸。催化剂具体制备时，1）将钛源采用溶剂进行溶解，然后加入载体，80‑120℃水热合成反应10‑48h，进行过滤，将载体干燥后得到催化剂中间体；2）将催化剂中间体溶于溶剂中，冰水浴中滴加有机酸，常温搅拌2‑4天，过滤、洗涤干燥后即得催化剂。该催化剂具有高活性、高选择性的特点。

技术领域

本发明涉及催化化学和有机化学领域，涉及一种用于合成碳酸二苯酯的多相催化剂及其制备方法。

背景技术

碳酸二苯酯是一种重要的羰基化中间体，它无毒、无污染，是一种对环境友好的化工产品，不仅是合成聚碳酸酯的原料，而且还广泛用作溶剂、增塑剂及医药中间体等。随着聚碳酸酯清洁生产技术在国际上的推广应用，以及国内引进技术和自行开发的大型聚碳酸酯装置陆续的投产，碳酸二苯酯的市场需求将迅速增加，从而使得清洁生产碳酸二苯酯的技术成为研究开发的热点。

苯酚和碳酸二甲酯反应合成碳酸二苯酯的催化剂主要分为有机锡催化剂、茂钛类催化剂、负载型催化剂、金属氧化物催化剂、离子液体催化剂等。其中以均相催化剂的催化活性最高，但是酯交换反应结束后，根据催化剂表征结果，部分催化剂的活性降低。JP8188558，EP0780361，JP10032361介绍了一类有机钛和有机锡催化剂，例如钛酸四丁酯、二丁基氧化锡等，该类催化剂催化活性较高，产物产率可达50％以上，但是存在难分离、回收及环境污染等问题。在CN1803282A中，童东绅等用钒-铜双金属氧化复合物为催化剂，酯交换产物的收率和选择性分别可达40％和96％。碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应为热力学可逆反应，平衡常数很小(453K时为3×10-4)，不利于目标产物的生成，使得碳酸二苯酯的收率低，反应速度也很慢。因此，开发环境友好的高效催化剂是非常重要的。

发明内容

本发明提供一种用于合成碳酸二苯酯的多相催化剂及其制备方法，能够解决现有催化剂存在的难分离、难循环使用的问题，具有高活性、高选择性的特点。

本发明采取的技术方案是，一种用于合成碳酸二苯酯的多相催化剂，该催化剂包括载体、钛源和有机酸，钛源和载体的质量比为10-70:90-30，钛和有机酸的摩尔比为0.05-5:1。

进一步地，所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、硫酸氧钛、二氯二茂钛、钛酸四乙酯或双环戊二烯基二甲基钛。

进一步地，所述载体为ZSM-5分子筛、HZSM-5分子筛、TS-1分子筛、MCM-41分子筛或SiO₂。

进一步地，所述有机酸为乙酸、丁二酸、己二酸、葵二酸、对苯二甲酸、苯甲酸或氯磺酸。

进一步地优选地，钛源和载体的质量比为30-50：70-50，钛源和有机酸的摩尔比为2-4：1。

本发明还涉及制备所述催化剂的方法，包括以下步骤：

1)将钛源采用溶剂进行溶解，然后加入载体，80-120℃水热合成反应10-48h，进行过滤，将载体干燥后得到催化剂中间体；

2)将催化剂中间体溶于溶剂中，冰水浴中滴加有机酸，常温搅拌2-4天，过滤、洗涤至中性，得到的固体干燥后即得催化剂。

进一步地，步骤1)中干燥时，先自然风干1-5h，然后在烘箱中干燥5-20h，干燥温度为50-100℃。

进一步地，步骤2)中干燥时，在50-80℃烘箱中干燥10-20h。