[发明专利]一种燃料电池用PdRh合金电催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明提供一种燃料电池用PdRh合金电催化剂的制备方法，称取P123溶于去离子水中，加入络合剂PEI，搅拌，并向其中加入甲醛溶液，得到混合溶液A；将氯亚钯酸钾和氯化铑粉末溶于去离子水中，得到的橙黄色溶液B；将橙黄色溶液B滴加到混合溶液A中，待溶液已经完全变成灰黑色浑浊溶液，得到前躯液；在室温条件下，将前躯液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，放置在烘箱中反应；反应结束后，自然冷却至室温，离心洗涤，即得到燃料电池PdRh合金电催化剂。本发明中使用PEI为络合剂，与前驱体离子发生络合作用，减缓了反应速率，PdRh合金各向异性生长具有更加开放的结构。所制备的合金催化剂具有良好的甲醇氧化性能，在直接甲醇燃料电池中有较广阔的发展前景。

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，涉及阳极催化剂的制备方法，尤其是涉及了一种直接甲醇燃料电池PdRh合金电催化剂的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为未来电动汽车的主要动力源，是缓解能源危机和环境问题的重要途径。由于PEMFC 具有高效、高能量密度和零排放等特点，已经成功地应用于电动汽车和笔记本电脑、手机等移动电源。铂(Pt)作为一种高效的催化剂，在直接甲醇燃料电池(DMFC)等许多重要领域得到了广泛的应用。然而，铂的高价格、稀缺性、易被含碳中间体毒害等内在特性对燃料电池的进一步发展构成了重大挑战。在这种情况下，Pd具有相似的催化活性、更丰富的贮存量和更好的抗中毒性能，可以作为DMFC的良好候选材料。

近年来，Pd基催化剂由于在碱性介质中对甲醇氧化反应(MOR)具有良好的催化活性，作为铂基催化剂的良好替代品在DMFC中得到了广泛的发展和深入的探索。Pd基合金催化剂具有独特的协同作用和拉伸应变效应，引入其他元素可降低Pd的用量，提高催化活性和耐久性。增加Pd的利用率的另一种方法是将传统的实心结构转化内部中空、空心框架、外壁多孔等更加开放的结构。这种特殊的结构通常具有更大的比表面积，更多的反应活性位点和更高的催化活性。

目前，合成具有复杂形貌的催化剂方法都比较复杂，且产率不高，可能还需要采用模板法来制备复杂形貌的纳米粒子，使得晶体在表面各向异性生长。本发明的技术方案简单易操作，产率高。

发明内容

本发明的目的在通过控制形貌控制来提高催化剂的催化性能，制备一种具有优良甲醇催化性能的燃料电池PdRh纳米电催化剂。采用络合还原法，通过简单水热还原反应，以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）为保护剂，以聚乙烯亚胺（PEI）为络合剂，以HCHO为还原剂，制备形貌可控的二元合金PdRh的纳米催化剂。

本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：

（1）A溶液：称取保护剂:聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶于去离子水中，加入络合剂聚乙烯亚胺，超声分散均匀，在室温下搅拌，并向其中加入甲醛溶液，得到无色透明的混合溶液A；

B溶液：将氯亚钯酸钾和氯化铑粉末溶于去离子水中，超声混合得到均一透明的橙黄色溶液B；

（2）将橙黄色溶液B滴加到混合溶液A中，待溶液已经完全变成灰黑色浑浊溶液，伴有絮状沉淀生成，即可得到前躯液；

(3) 在室温条件下，将前躯液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，放置在烘箱中，维持反应温度120 ~ 180℃，保温时间1 ~ 12 h。

(4) 反应结束后，自然冷却至室温，在8000 ~ 10000 rpm/min下离心，用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3 ~ 4次，即得到燃料电池PdRh合金电催化剂。

步骤(1)中P123的质量浓度为0.01 ~ 1 g/mL，PEI的摩尔浓度为1 ~ 10 mmol/L，甲醛溶液的质量分数为30-40%，优选质量分数为37%。

步骤(2)的混合溶液中氯亚钯酸钾溶液的浓度是0.1~1 mmol/L，氯化铑溶液中的浓度是0.1~10 mmol/mL。