[发明专利]一种杂原子修饰中空微碳球及其制备方法和在锂硫电池正极材料中的应用

说明书

本发明涉及一种杂原子修饰中空微碳球及其制备方法和在锂硫电池正极材料中的应用，该杂原子修饰中空微碳球的制备方法包括：（1）将聚合物前驱体和金属盐加入到微米级的球形碳氮化物溶液中，进行表面包覆反应4～24小时后，再经离心、洗涤和干燥，得到微碳球的前驱体，所述微米级的球形碳氮化物为g‑C₃N₄、C₃N₃、C₃N₅中的至少一种；（2）将所得微碳球的前驱体置于惰性氛围中，在800～1000℃下热处理1～3小时，得到所述杂原子修饰的中空微碳球。

技术领域

本发明涉及一种杂原子修饰中空微碳球及其制备方法和在锂硫电池正极材料中的应用，属于二次电池领域。

背景技术

随着电动汽车和电子移动设备的迅猛发展，开发具有高容量、高能量密度且环境友好的储能体系具有非常重要的意义。锂硫电池的理论能量密度高达2600Wh/kg，是传统锂离子电池的3～5倍。同时硫具有资源丰富、价格低廉、环境友好等特点。因此，锂硫电池被认为是最具发展潜力的下一代高能量密度二次电池之一，有着巨大的应用前景，近年来引起了学术界和产业界的广泛关注。然而，锂硫电池仍然存在着一些关键性问题，制约着其实际应用，主要表现为：正极中单质硫及最终放电产物硫化锂的导电性差，充放电过程中存在着“穿梭效应”和体积膨胀等问题。

为了解决以上问题，各种导电碳材料(如石墨烯、碳纳米管、碳纤维、中空碳球等)、导电有机聚合物和金属化合物，都被用做负载硫的宿主材料。然而，目前大多数文献中报道的硫正极中的硫含量相对较低(＜70wt％)，电极材料中非活性物质的比例较大，这会导致电极整体的比容量很低，难以满足锂硫电池商业化应用的需求，发展更高硫载量的硫正极是实现其实际应用的必然要求。而这就需要发展高比表面积、高导电性和固硫作用强的硫宿主材料。中空碳球由于良好的导电性、高的比表面积、可调的孔结构和低的密度是高载量硫宿主材料的理想之选。目前，中空碳球主要由模板法制得，具体可分为硬模板法和软模板法。硬模板方法通常需要有毒的反应试剂、多重步骤去除模板，制备过程复杂。而软模板方法则存在结构稳定性较差，对工艺条件要求苛刻等缺点。因此，发展其他更为简单方便的合成中空碳材料的方法仍然是非常必要的。此外，非极性的碳表面与极性的多硫化物之间的相互作用比较弱，单纯的物理限域作用还是会导致锂硫电池在长循环过程中活性材料的不断流失和容量衰减。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种杂原子修饰中空微碳球及其制备方法和在锂硫电池正极材料中的应用。

第一方面，本发明提供了一种杂原子修饰中空微碳球的制备方法，包括：

(1)将聚合物前驱体和金属盐加入到微米级的球形碳氮化物溶液中，进行表面包覆反应 4～24小时后，再经离心、洗涤和干燥，得到微碳球的前驱体，所述微米级的球形碳氮化物为g-C₃N₄、C₃N₃、C₃N₅中的至少一种；

(2)将所得微碳球的前驱体置于惰性氛围中，在800～1000℃下热处理1～3小时，得到所述杂原子修饰的中空微碳球。

本发明基于自牺牲模板法合成杂原子修饰中空微碳球。具体来说，采用微米级的球形碳氮化物作为自牺牲模板和富氮的前驱体，在外层包覆聚合物和金属盐，通过简单的高温碳化方法(800～1000℃热处理1～3小时)去除内层的碳氮化物模板。同时外部聚合物也发生碳化，金属盐被还原，从而得到高比表面积、高孔体积和高掺杂量的杂原子修饰的中空微碳球。

较佳地，所述聚合物前驱体为盐酸多巴胺、苯胺、吡咯、组氨酸中的至少一种；所述聚合物前驱体为微米级的球形碳氮化物质量的50wt％～400wt％。