[发明专利]大位阻二亚胺镍催化剂及其配体、制备方法和用途

说明书

本发明涉及一种式(I)的含羟基取代基的大位阻二亚胺镍配合物及其配体、制备方法和用途，其中的R₁～R₄和X如本文中所定义。本发明的大位阻二亚胺镍配合物可以在催化低碳烯烃聚合反应中用作催化剂，具有高催化活性和高热稳定性，并且能够得到分子量为800000g/mol以上、支化度为每1000个碳原子对应的甲基数为30‑60个且熔点为110℃以上的支化聚烯烃。

技术领域

本发明涉及高分子材料和催化剂领域，具体涉及一种大位阻二亚胺镍催化剂及其配体、制备方法和用途。

背景技术

聚烯烃具有低廉的原料价格，优异的物理和化学性质，成为当今社会中不可或缺的高分子树脂材料。在烯烃聚合中，催化剂决定着烯烃聚合反应的动力学特性、聚合物的结构和性能以及聚合物颗粒形态等等。烯烃聚合催化剂的发展，使得聚烯烃产品的种类更加丰富，性能更加差异化，从而促进了整个聚烯烃领域的发展。

后过渡金属催化剂在烯烃聚合领域占有重要的位置。发展新的催化剂是实现高性能聚烯烃材料的关键。由M.Brookhart于20世纪90年代后期(J.Am.Chem.Soc.，1995，117，6414.)(J.Am.Chem.Soc.，1996，118，11664.)发现的二亚胺镍和钯催化剂能够在使用乙烯作为唯一原料的条件下合成具有不同拓扑结构的聚烯烃材料，同时也可以催化乙烯与许多极性单体的共聚，产生官能化的支化聚烯烃(ACSCatal.2016,6，428.)。最近，Long等人发现含有邻位取代的二苯甲基取代基的大位阻二亚胺配体形成的镍(II)配合物在100℃的条件下能够催化乙烯聚合，并且表现出很高的热稳定性和活性，该聚合温度适用于工业上气相乙烯聚合(80-100℃)。然而，利用上述镍催化剂在80-100℃的聚合温度下仅能得到低熔点(小于40℃)的聚乙烯，从而限制了该聚乙烯产物的使用范围(J.Am.Chem.Soc.2013，135，16316.)。

CN105152970A公开了一种大位阻二亚胺钯催化剂及其配体，其能够催化例如乙烯聚合反应产生支化度低的半结晶性聚乙烯。然而，通过该钯催化剂获得的半结晶性聚乙烯的分子量最高仅约640000g/mol并且最高熔点仅约100℃，而且所得聚合物的支化度低于每1000个碳原子对应30个甲基数。

鉴于高熔点有利于提高聚烯烃如聚乙烯的耐热性能，高分子量能够提升聚乙烯的力学性能，支化结构的存在能够使聚乙烯材料具有一些线性聚乙烯所不具有的性能如优良的柔软性、透气性等。因此，本领域仍然需要开发新型催化剂，其能够用于制备具有显著更高分子量例如至少在800000g/mol以上且熔点至少在110℃以上同时支化度更高的支化聚烯烃。

发明内容

鉴于上述，本发明的目的是提供一种新型催化剂，利用该催化剂能够制备高分子量至少在800000g/mol以上且熔点至少在110℃以上同时支化度更高的支化聚烯烃。

为此，在一个方面，本发明提供了一种式(I)的含羟基取代基的大位阻二亚胺镍配合物，

其中

R₁和R₂彼此独立地是氢、C₁-C₆烷基、卤素或卤代C₁-C₆烷基；

R₃和R₄彼此独立地是氢、C₁-C₆烷基、卤素或卤代C₁-C₆烷基，或者R₃和R₄与它们连接的碳原子一起形成C₂-C₄亚烷基或卤代C₂-C₄亚烷基；并且

各个X独立地是卤素。