[发明专利]包含磺化2,6-二苯基-1,4-苯醚重复单元的聚合物

说明书

本发明涉及包含磺化2,6‑二苯基‑1,4‑苯醚重复单元的聚合物、其制备方法及其在膜电极组件、质子交换膜、燃料电池、电解槽、电解氢压缩机或液流电池中的用途。本发明进一步涉及一种包含所述聚合物的质子交换膜及从所述聚合物制备质子交换膜的方法。本发明还涉及所述聚合物在离子交换材料中的用途。

技术领域

本发明涉及包含磺化2,6-二苯基-1,4-苯醚重复单元的聚合物、其制备方法及其在膜电极组件、质子交换膜、燃料电池、电解槽、电解氢压缩机或液流电池中的用途。本发明进一步涉及一种包含所述聚合物的质子交换膜及从所述聚合物制备质子交换膜的方法。本发明还涉及所述聚合物在离子交换材料中的用途。

背景技术

质子交换膜燃料电池也称为聚合物电解质膜燃料电池，其包含化学、物理和机械特性应能满足多种要求的聚合物电解质膜。聚合物膜必须能够传导质子，但同时必须是电绝缘体。此外，聚合物膜必须不透气体。聚合物膜必须是热稳定的且必须能够抵抗阴极的还原环境和阳极的严酷氧化环境。最后但并非最不重要的，聚合物膜必须具有足够的机械强度。

近年来，不同类型的聚合物已被开发用于质子交换膜。实例是磺化酚醛树脂、苯乙烯与二乙烯基苯的磺化共聚物、Nafion(磺化四氟乙烯基氟聚合物-共聚物)、磺化PEEK(磺化聚醚醚酮)和SPPO(磺化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚))。

这些(共)聚合物的共同之处在于，它们被磺酸基团(-SO₃H)和/或磺酸盐基团(-SO₃^-X⁺)取代，其中质子被适当的阳离子X⁺取代。质子能够穿过由这些聚合物制备的膜，因为它们可以从一个磺酸或磺酸盐基团‘跳’到另一个磺酸或磺酸盐基团。质子电导率因此尤其取决于具有磺酸和/或磺酸盐基团的聚合物的取代度(DS)或当量(EW)。当量(EW)被定义为每摩尔磺酸/磺酸盐基团的干燥磺化聚合物的克数。因此，聚合物较高的DS值对应于较低的EW值。

Nafion典型地具有介于800与1800g/(mol SO₃H)之间的当量EW。Nafion是一种相当昂贵的材料，且其生产涉及环境问题。SPEEK典型地具有介于800与1800g/(mol SO₃H)之间的当量EW。低EW值的SPEEK被认为具有相当大的吸水性。在这方面，请参考C.A.Linkous,等人,Water uptake and conductivity of cross-linked SPEEK membranes,ECSTransactions,16(2),2008,第705-710页。

高吸水性导致聚合物膜膨胀，相应的机械稳定性降低，使得聚合物膜不适合在燃料电池中应用。

B.Kosmala和J.Schauer,Journal of Applied Polymer Science,85(5),2002,第1118-1127页公开了用于燃料电池的离子交换膜，所述膜包含磺化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(SPPO)或磺化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)与聚苯并咪唑的掺合物。聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)的化学结构由式(I)给出，其中R＝甲基且其中n是值取决于聚合物链的分子量的整数：

B.Kosmala和J.Schauer中公开的磺化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)是通过使聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)与氯磺酸在氯仿或1,2-二氯乙烷中反应造成SPPO从反应混合物中沉淀而产生。获得磺化度为0.254和0.424的SPPO。这些磺化度分别对应于552g/(mol SO₃H)和363g/(mol SO₃H)的当量EW。据描述膜在燃料电池中的性能随SPPO/磺酸基团在掺合物中浓度的提高而增强，而用高度磺化的SPPO(单独或主要由SPPO组成)形成的膜在水中过度膨胀，没有给出重复的结果且显示较差的结果。