[发明专利]负极活性材料的制备方法以及使用所述方法得到的负极活性材料和锂二次电池

说明书

本发明涉及一种负极活性材料的制备方法、使用其制备的负极活性材料以及锂二次电池，更特别地涉及一种负极活性材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(a)制备包含金属‑磷‑氮氧化物的前体的涂布组合物；(b)使用溶液法利用所述涂布组合物在负极活性材料上形成前体层；以及(c)通过对形成有前体层的负极活性材料进行热处理，在所述负极活性材料上形成金属‑磷‑氮氧化物保护层。根据本发明的负极活性材料的制备方法使用溶液法，这在简化整个工艺和降低成本方面是有利的，并且通过包含所形成的具有优异性能的保护层还实现了高容量、高稳定性和长寿命。

技术领域

本申请要求于2017年9月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2017-0112012号和2018年8月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2018-0099369号的权益，通过参考将其公开内容以其整体并入本文中。

本发明涉及负极活性材料的制备方法、使用所述方法得到的负极活性材料和锂二次电池。

背景技术

近来，随着便携式电子设备、电动车辆和大容量能量存储系统等的发展，对作为能源的大容量电池的需求增加，并且响应于这种需求，已经对电池进行了广泛的研究。在许多二次电池中，具有高的能量密度、放电电压和输出稳定性的优势的锂二次电池引起了关注。

锂二次电池具有层压或卷绕电极组件而得的结构，并且通过将该电极组件装入电池壳中并且向其中注入非水电解质来形成，所述电极组件包含正极、负极和设置在正极与负极之间的隔膜。本文中，锂二次电池的容量随电极活性材料的类型而变化，并且由于在实际工作期间没有确保如理论容量一样充足的容量，所以商业化尚未成功。

作为锂二次电池的负极活性材料，通常使用如下碳类材料，例如：结晶碳，包括天然石墨或人造石墨；或通过将烃、聚合物等在1000℃～1500℃的温度下碳化而得到的具有假石墨结构或乱层结构的无定形(低结晶)碳。这种碳类材料的优点在于，相对于标准氢电极(SHE)电位具有约-3V的低标准氧化还原电位，并且利用对于锂离子嵌入和脱嵌非常有用的层状结构而具有优异的充电和放电可逆性。然而，因为石墨具有372mAh/g的低理论容量，所以在获得高容量方面存在限制。

为了获得高容量的锂二次电池，已经将具有高理论容量的金属类材料如锂(3,860mAh/g)、硅(4,200mAh/g)或锡(990mAh/g)用作负极活性材料。然而，当使用诸如锂、硅或锡的金属作为负极活性材料时，在与锂合金化的充电过程期间体积大大膨胀至约4倍，并且在放电期间收缩。由于在充电和放电期间反复发生的电极体积的这种显著变化，活性材料缓慢微粉化并从电极分离，导致容量快速下降，结果，因为难以确保稳定性和可靠性，所以商业化未成功。

同时，负极活性材料和电解质反应以在表面上形成钝化层(固体电解质中间相；SEI)，并且这可能导致不可逆的容量降低。另外，形成的钝化层引起电流密度的局部差异，在负极活性材料表面上形成树枝状锂枝晶。锂枝晶导致电池内部短路和无活性的锂(死锂)，并缩短锂二次电池的寿命，并且通过增加锂二次电池的物理和化学不稳定性，对电池容量、循环性能和寿命产生不利影响。除此之外，钝化层是热不稳定的，并且在电池充电和放电过程期间，特别是在完全充电状态下的高温存储期间，可能因增加的电化学能和热能而缓慢地遭到破坏。因为这种钝化层的破坏，露出的负极活性材料表面与电解质直接反应而导致连续发生分解电解质的反应，结果，负极电阻增加，并且电池的充电和放电效率降低。

鉴于上述情况，为了改善负极活性材料的寿命性能和电化学性能，已经对各种方法进行了研究。

作为一个实例，韩国专利申请公开2015-0077053号公开了，通过在包含硅单相和硅合金相的负极活性材料核的表面上形成包含氧化铝、氧化锆等的陶瓷涂层，可以增强负极活性材料和包含其的二次电池的寿命和性能。

另外，韩国专利申请公开2016-0034183号公开了，通过在包含锂金属或锂合金的负极活性层上利用聚合物基质形成保护层，可以防止电解液的损失和枝晶的形成，所述聚合物基质能够在保护负极的同时积累电解液。