[发明专利]用CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲醛脱氢的方法

说明书

本发明公开了一种用CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲醛脱氢的方法，属于化学化工技术领域。本发明将制备好的纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升至一定温度，接着将甲醛和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应，生成的氢气采用排水法收集。与现有的催化剂不同的是：根据本发明，调节催化剂中金属Cu、Pd的摩尔比及载体前驱体硝酸铈、硝酸钴和2‑甲基咪唑的摩尔比就可以制得用于甲醛脱氢制氢气的高活性、高选择性、高稳定性的CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂。使用该催化剂进行甲醛脱氢反应，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF值大于350h^‑1，循环使用4h，反应的TOF值仍大于343h^‑1。

技术领域

本发明属于化学化工技术领域，具体涉及用用CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲醛脱氢的方法。

背景技术

氢能源被誉为21世纪高效清洁的绿色能源，但是其高效储存技术是制约氢能源大规模应用的关键。

目前，研究较多的储氢材料有甲酸、水合肼、氨硼烷、甲醛等化学氢化物，尤其是甲醛因其来源广泛、能量密度高等优点而受到广泛关注。甲醛作为优异的储氢材料在氢燃料电池中应用的关键在于开发高效的脱氢催化剂。从工业应用角度，非均相催化剂更利于甲醛作为氢载体在氢燃料电池中的广泛应用。

Chun Wang et al.(Appl.Organometal.Chem.2017，31：3889)首次报道了Pd/CeO₂作为高效脱氢催化剂在甲醛脱氢过程中的应用。该催化剂表现出优异的催化剂性能。鉴于Pd是资源储量有限且是稀有贵金属，如何降低贵金属的使用量并提高催化剂的催化性能是当前研究的热点。本专利基于此提出Cu掺杂合金化的方法和载体优化改进技术相结合对催化剂的催化性能进行优化调控，旨在提高催化剂的稳定性和活性。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲醛脱氢的方法，以期该CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂在较温和的条件下实现甲醛完全脱氢。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下。

将制备好的CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升至3～15℃，接着将摩尔比为1∶(0.2～0.7)的甲醛和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；所述的催化剂与混合液质量比为1∶(60～110)。

所述的CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂包括Cu、Pd和多孔CexCoyOz，其中，Cu来源于硝酸铜，Pd来源于氯钯酸钾，多孔CexCoyOz由硝酸铈、硝酸钴与2-甲基咪唑形成Ce-Co-MOF焙烧制得，硝酸铜与氯钯酸钾的摩尔比为1：(0.2～0.5)；硝酸铜与硝酸铈、硝酸钴、2-甲基咪唑的摩尔比为1∶(1～3)∶(3～4.5)∶(21～27)。

所述的CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：

(1)将硝酸铈、硝酸钴和2-甲基咪唑溶解于甲醇溶液中形成均一溶液，在18～27℃下搅拌16～24h，离心得到Ce-Co-MOF；

(2)将Ce-Co-MOF转移至管式炉，焙烧得到多孔CexCoyOz；

(3)将焙烧得到的多孔CexCoyOz置于硝酸铜和氯钯酸钾溶液，在-3～1℃下使用氨硼烷溶液还原2～4.5h，离心干燥，即制得CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂。

作为一种优化，所述的CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂的制备步骤(2)中：管式炉焙烧温度为500～540℃，焙烧时间3～6h，焙烧气氛为O₂/N₂，其中O₂的体积占比为13％～18％。