[发明专利]来自低游离单体预聚物的热塑性聚氨酯

说明书

使用低游离异氰酸酯单体(LF)预聚物制作的热塑性聚氨酯(TPU)，例如具有低的游离异氰酸酯含量的基于对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)的预聚物，具备独特的性能特征，这些特征包括优越的撕裂强度、低的压缩形变、以及多个物理特性的优越的总体平衡，这些物理特性包括高温机械强度。

本申请是中国专利申请201480002815.1的分案申请。本申请要求于2013年5月15日提交的美国临时申请号61/823,426、于2013年5月22日提交的61/826,129、2013年8月15日提交的61/866,620以及于2014年4月21日提交的美国申请号14/257,222在35 USC 119(e)下的权益，这些申请的披露内容通过引用结合在此。

由低游离单体(LF)预聚物(例如，低游离对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)单体)制作的热塑性聚氨酯(TPU)展现了优越的撕裂强度、低的压缩形变、平衡的机械强度并且具有优异的可加工性。

发明背景

聚氨酯聚合物(例如，弹性体型聚氨酯)作为坚韧的工程材料被熟知。还已发现聚氨酯例如，在涂层、泡沫以及粘合剂中的巨大成功。经常在应用过程中通过将一种固化剂或交联剂与一种氨基甲酸酯预聚物反应来形成热固性聚氨酯和弹性体型聚氨酯，该预聚物典型地通过将一种多元醇与一种多异氰酸酯反应来制备。例如，将一种含有预聚物和固化剂的组合物成形并且施用作为一种涂层或粘合剂，或在固化前铸塑到一个模具中以形成最终的聚氨酯材料。弹性体型聚氨酯和热固性聚氨酯展现了比其他天然橡胶和合成橡胶材料高得多的承载特性，但是这些氨基甲酸酯中的很多在高温下损失特性，例如，氨基甲酸酯可能在提高的温度下经历在机械强度和性能上的降低。

热塑性聚氨酯(TPU)是完全固化的聚合物树脂，这些聚合物树脂可以作为一种固体塑料存储并且然后再熔化并且模制成不同形状和物品。在很多情况中，构成弹性体型聚氨酯树脂或热固性聚氨酯树脂的成分与在制备热塑性聚氨酯中所使用的成分相同或相似；然而，该最终聚合物的特性不同，主要是由于成形并且加工这些聚合物的方式。

例如，US 5,959,059披露了通过二苯基甲烷二异氰酸酯与一种多元醇和二醇交联剂的混合物在从110℃至170℃的温度下反应制备的热塑性聚氨酯。

US 4,447,590披露了由包含脂肪族二异腈酸酯、PTMG多元醇(聚四甲撑二醇)以及丁二醇的脱气乳剂制备的聚氨酯。在一个挤出机中在约160℃的温度下加工所获得的聚氨酯。

含有低水平(按重量计小于3％)的游离异氰酸酯单体的预聚物是已知的并且已经被用在制备弹性体型聚氨酯中，例如，美国专利5,703,193和美国专利申请20090076239，其披露内容通过引用结合在此。这种弹性体型聚氨酯已经被用在多种应用如，滚轮、高尔夫球覆盖物中具有良好的优点。含有非常低水平(按重量计小于1％)的游离异氰酸酯单体的预聚物也是已知的并且已经发现由其生产的弹性体型聚氨酯具有优异的处理特性和性能特性。

例如，对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)基的氨基甲酸酯预聚物提供了对很多有要求的应用展现优异机械特性的弹性体。已经发现对于由具有非常低浓度的游离异氰酸酯单体的预聚物制作的PPDI基氨基甲酸酯，这特别是如此。已经假设具有低游离异氰酸酯单体的预聚物提供了具有明确定义分子结构的固化聚氨酯，该分子结构促进了在硬域与软域之间的优异的相分离。由这些低游离单体PPDI预聚物制作的弹性体展现了增强的坚韧性并且产生了多种高回弹材料，同时提供了在高温下优异的表现。

典型地制备PPDI基的弹性体型聚氨酯作为热铸型聚氨酯(CPU)。这些弹性体具有很多优异的特性，但是它们不总是适用于某些应用，例如，对于某些用途它们不具备足够的撕裂强度。醚主链材料经常展现相对弱的撕裂特性，这些弱的撕裂特性限制了它们在要求高的抗切割和撕裂性的应用中的用途。在升高的温度下的高压缩形变也不能满足密封件和衬垫市场的要求。此外，热铸塑加工不总是与热塑熔化加工(如挤出和熔化注塑模制)一样有效，并且可能不是对于大规模生产所希望的方式。