[发明专利]一种硫酸钠制备硫酸铵与碳酸氢钠的方法

说明书

本发明提供了一种硫酸钠制备硫酸铵与碳酸氢钠的方法，所述方法采用铵源作为硫酸钠制备硫酸铵与碳酸氢钠的转化介质，所述铵源包括磷酸氢二铵、甲酸铵或硝酸铵中的任意一种或至少两种的混合物；所述方法流程简单，成本低廉，硫酸钠利用率＞85％，碳酸氢钠纯度≥90％，硫酸铵产品纯度满足GB535‑1995的要求。

技术领域

本发明属于化学工艺领域，具体涉及一种碳酸氢钠的制备方法，尤其涉及一种硫酸钠制备硫酸铵与碳酸氢钠的方法。

背景技术

碳酸氢钠是重要化学品，也是制备纯碱的中间体。碳酸氢钠一般由氯化钠经索尔维法或联合制碱法制得，而原料氯化钠大多为海水晾晒并精制或经盐井获得。随着工业生产对纯碱需求量的大幅增长，氯化钠原料呈紧张态势。同时，我国硫酸钠产生量大。据统计，我国每年副产硫酸钠达到1000万吨以上，而硫酸钠销量不足50％。大量硫酸钠过剩，并在堆场堆存，环境风险及资源浪费严重。如能以硫酸钠代替氯化钠为原料制备碳酸氢钠与硫酸铵，经济效益及环境效益极为显著。

以硫酸钠制备纯碱在历史上早于氯化钠。硫酸钠制备纯碱的方法最早为路布兰法，该法是用硫酸钠、煤粉、石灰石为原料经高温熔融反应生成碳酸钠，将熔融物冷却、粉碎、浸出，然后将浸出液浓缩、通入二氧化碳碳化，再经沉淀除杂质、浓缩、分离、烘干制得纯碱。该方法反应复杂、操作温度高，产品纯度低、收率低，以及三废污染严重，现已被淘汰。

业界认为，硫酸钠制备纯碱的理想方法为溶液复分解法制备碳酸氢钠，再进一步煅烧得到纯碱。但由于硫酸钠复分解反应转化率低，硫酸钠的利用率不足60％，且无法得到物相纯净的硫酸铵，成本高昂，使得硫酸钠制备纯碱技术处于停滞状态。

硫酸钠制备碳酸氢钠技术的关键是如何提高钠离子的利用效率。有研究曾向硫酸钠制备碳酸钠反应体系中加入有机胺类促进复分解反应的进行，可将转化率提高至90％以上，但是由于该类有机物可溶于水，导致分离该有机物异常困难，且由于有机物在硫酸铵及碳酸钠中的残留，导致产品销售困难；此外，生产过程中有机胺损失较多，生产成本太高。

我国对硫酸钠制备碳酸氢钠的研究也较多。CN101544385A中公开了一种以硫酸钠为原料辅以有机胺制备碳酸钠联产硫酸钙的方法，该方法能够实现钠的转化率达到90％以上；但是有机胺沸点高，粘度大，蒸发回收能耗高；碳酸氢钠和硫酸钙中有机胺的夹带多，回收困难，损失多，生产成本也会比较高。

CN104355326A、CN102198953A和CN202016881U中均公开了一种复分解法制备碳酸氢钠联产硫酸铵的方法，其将硫酸钠和碳酸氢铵为原料，通过复分解反应获得碳酸氢钠，分离得到的母液经高温脱氨，130℃蒸发浓缩得到硫酸钠晶体，分离后母液再通过冷却结晶得到硫酸钠和硫酸铵的复盐，母液再通过蒸发结晶得到硫酸铵产品，该方法流程复杂，经过多次高温、冷却等工序，能耗高，且钠离子和硫酸根的利用率低，蒸发深度大，物料循环量大，生产成本高，目前未有工业化先例。

CN87104642A、CN1046142A、US5830442A1和CN1761617A中均公开了一种工艺方法，其通过对碳酸氢钠母液进行深度冷却，得到硫酸钠晶体，使得母液中的硫酸铵:硫酸钠接近2:1，进而通过蒸发结晶获得硫酸铵。该方法的冷却温度太低，最佳冷却温度为-5℃～-2℃，能耗高，且总体收率低，硫酸根利用率仅为25％左右，物料循环量大，生产运行成本高，到目前为止未能实现工业化。

CN105000579A和CN105712382A中公开了一种沉淀法，该种方法通过碳酸氢铵和硫酸钠复分解反应制备碳酸氢钠，而后在碳酸氢钠母液中加入石灰，回收其中的氨，但该过程氨的回收率仅有50％左右，造成资源浪费，增加运行成本，且产生的硫酸钙，产量大、价值低、品质差，销售困难，易引起二次污染。

CN103754898A中公开了一种利用硫酸钠与氯化钙制备氯化钠及结合联合制碱法生产碳酸钠的方法，该方法以硫酸钠和氯化钙为原料，通过复分解反应得到氯化钠溶液和硫酸钙固体，进而通过联合制碱法生产碳酸钠，该种方法简单易行、工艺成熟，但仍旧没有绕开新固废硫酸钙的产生，没有获得推广应用。