[发明专利]一种锂离子电池硅基合金复合负极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种锂离子电池硅基合金复合负极材料及其制备方法，涉及锂离子电池技术领域。该方法制备得到的锂离子电池硅基合金复合负极材料针对Si‑Fe合金存在固有的缺陷，采用球磨、碳包覆的手段对Si‑Fe合金进行改性外，还采用了添加平均粒度为30μm的SiO或者经过晶化处理的SiO来改善复合材料的循环稳定性，提高复合材料的缓冲效果，从而提供有效容量，进而有效地提高Si‑Fe/C复合负极材料的电化学性能。

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，且特别涉及一种锂离子电池硅基合金复合负极材料及其制备方法。

背景技术

随着大规模商业化新能源汽车的发展，对锂离子动力电池的能量密度、快充性能、安全性能和成本等提出了更高的要求。在电池的能量密度方面，到2020年，力争新型锂离子动力电池单体比能量要超过300瓦时/公斤。而目前现有以石墨为负极的锂离子动力电池在能量密度上很难有较大的突破，难以满足下一代高比能量锂离子动力电池的要求。因此，具有高理论容量的硅基材料成为重点发展的负极材料。

但是，硅负极材料在充放电过程中存在严重的体积膨胀(～300％)，巨大的体积效应及较低的电导率限制其商业化应用，主要表现为硅嵌锂后产生的体积膨胀易造成电极内活性颗粒的粉化和破裂，使得活性材料颗粒和颗粒之间，以及活性材料与集流体之间失去电接触，容量损失大幅度降低。同时，电极表面无法形成稳定的固体电解质界面膜(SEI)而造成较大的不可逆容量。针对这些问题，国内外学者通过将硅颗粒纳米化得到细小均匀的一次颗粒，利用充放电晶格变化的协同作用，解决硅颗粒的应力和粉化问题。以及对硅颗粒表面进行修饰，利用碳材料的网络结构和层次化孔结构，提供电子传导通路和离子传输通道的同时还能够容纳硅的体积膨胀，硅和碳材料所构筑的核壳结构可以保证材料的结构稳定性和电极的完整性。此外，制备硅的复合物Si-M体系也是硅基材料改性的有效措施之一，活性物质硅均匀分散在锂惰性金属M基体中，M基体可以抑制硅在充放电中的体积变化和提高硅的导电率。例如Si-Fe体系中的FeSi₂相可以作为缓冲层和导电物质来提高材料的导电性和维持结构的稳定性。硅与金属复合的硅金属间化合物可以使硅基材料的循环性能得到一定程度的改善，但是该复合材料较大的容量衰减仍是亟待解决的一个主要问题。

CN103280555A公开一种锂离子电池硅基合金负极材料及其制备方法和锂离子电池，将高纯硅粉和金属锑粉按一定摩尔比混合均匀放入真空球磨罐，同时加入球磨控制剂，充入惰性保护气体，高能球磨10～15h，真空加热除去球磨控制剂，得到锂离子电池硅基合金负极材料。其中，Si_0.8Sb合金负极以电流密度0.05mA/cm²，电压范围0～2.0V进行充放电，首次放电比容量达到1288.4mAh/g，经50周循环后，放电比容量维持在596.4mAh/g，可逆容量保持率为59.5％。

CN101510601B公开一种锂离子电池中硅锡合金负极材料的制备方法，该方法以硅的氧化物球为模板，先制备得到包覆有锡氧化物的硅化物中间体，碳包覆后还原得到纳米硅锡合金的负极材料，初始放电容量可达到750mAh/g，100周循环后的容量为600mAh/g。

CN108346788A公开了一种碳包覆硅铁合金复合负极材料的制备方法。通过对Si-Fe合金进行碳包覆，或添加一定量的导电剂改性，并借助机械球磨热解法制得Si-Fe/C复合负极材料。基于有机碳源热解碳、导电剂起到增强电子导电性和缓冲硅体积效应的作用，达到了改善复合材料的首次充放电效率和循环稳定性的目的。但是，为满足高能量密度锂离子动力电池的使用要求，Si-Fe/C复合负极材料的电化学性能仍然需要进一步提升。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池硅基合金复合材料的制备方法，此制备方法针对Si-Fe合金存在固有的缺陷，采用球磨、碳包覆的手段对Si-Fe合金进行改性外，还采用了添加平均粒度为30μm的SiO或者经过晶化处理的SiO来改善复合材料的循环稳定性，提高复合材料的缓冲效果，从而提供有效容量，进而有效地提高Si-Fe/C复合负极材料的电化学性能。