[发明专利]负载型催化剂及其制备方法以及由合成气制备α-烯烃的方法

说明书

本公开涉及一种负载型催化剂及其制备方法以及由合成气制备α‑烯烃的方法，该催化剂包括载体，以及负载在所述载体上的活性组分和助剂，所述载体含有锰氧化物分子筛OMS‑1，所述活性组分为选自第VIII族金属的金属组分的一种或多种，所述助剂为选自第IIB族金属的金属组分的一种或多种。与现有技术中的催化剂相比，本公开的负载型催化剂的催化活性和目标产物选择性得到改善，在用于由合成气制备α‑烯烃时具有α‑烯烃产率较高且产物碳数集中的优点，有利于工业化推广。

技术领域

本公开涉及一种负载型催化剂及其制备方法以及由合成气制备α-烯烃的方法。

背景技术

我国能源呈富煤、多天然气、缺油的资源分布局面，通过费托(F-T)合成将煤基或天然气间接转化为洁净、高效液体燃料是合理利用资源的重要方面，是缓解我国石油供需矛盾的主要技术途径。该工艺首先将煤或天然气转化为合成气，再经过F-T合成制成液体燃料。F-T合成技术包括高温F-T合成和低温F-T合成两种，高温F-T合成工艺的操作温度为300-350℃，操作压力为1.5-2.5MPa左右；低温F-T合成工艺的操作温度为210-250℃，操作压力为1.5-2.5MPa左右。高温F-T合成的产品经加工可得到对环境友好的汽油、柴油、溶剂油、烯烃和含氧化合物；低温F-T合成的主产品石蜡可加工成特种蜡或经加氢裂化/异构化生产优质柴油、润滑油基础油，石脑油馏分还是理想的裂解原料。传统的费托合成产物主要有直链烷烃、烯烃、醛醇，以及副产物水和二氧化碳，产物组成复杂，而通过调整工艺条件和催化剂组成则可以实现多产烯烃。直链α-烯烃是一种重要的有机原料和中间体，广泛用于生产共聚单体、润滑油基础油、表面活性剂、聚烯烃树脂、增塑剂、染料、药物制剂等。南非Sasol公司已建成一套从F-T合成产品(富含α-烯烃)中分离1-戊烯、1-己烯的生产装置并成功投产，该工艺最大优点是以煤为原料，把1-戊烯、1-己烯作为副产物回收，工业化生产成本低，获得较高收益。

目前生产α-烯烃的应用最广泛的方法是烯烃齐聚法，但该方法生产成本过高，而且不能生产同样具有市场价值的碳数为奇数的线性α-烯烃。南非Sasol公司从高温F-T费托合成技术从粗产物中抽提线性1-己烯的成本还不到Philips公司采用乙烯三聚法生产的三分之一，同时基于F-T合成产物ASF分布规律，高温F-T合成也可得到奇数碳数的1-戊烯和1-庚烯等高附加值产品。因此，从费托合成产物中分离得到α-烯烃具有重要的商业价值。

目前，工业上一般用铁基催化剂，以浆态床、固定床或流化床工艺生产烯烃。低温F-T合成工艺条件下，产物重质烃含量高，烯烃含量较低，不利于生产α-烯烃。南非Sasol公司采用高温流化床工艺来生产汽油和α-烯烃。这种工艺虽然可以获得低碳数线性α-烯烃，但产物α-烯烃碳数分布过于分散，产率低，不利于分离提纯。

常见的铁基F-T合成催化剂多为共沉淀法制备：先将活性组分沉淀、过滤洗涤，然后再与载体混合、打浆，最后干燥成型，应用于浆态床反应器或者固定床反应器。沉淀铁F-T合成催化剂机械稳定性差、反应过程中易破碎、积炭严重，体相内活性组分难以还原。由于F-T合成是强放热反应，在固定床中反应时，沉淀铁催化剂在反应器内取热困难，易飞温，使催化剂快速失活。而负载型铁基催化剂的稳定性好、活性组分分布均匀、活性高寿命长。