[发明专利]用于制备乙醇酸甲酯的铜基催化剂及其制备和应用

说明书

本发明提供了一种用于高选择性制备乙醇酸甲酯的铜基催化剂，该催化剂是以高比表面积的材料为载体，以铜为活性组分，采用物理溅射法一步制备，用于催化草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的反应。催化剂中活性组分铜的质量含量为5‑30％，其余均为载体。本发明催化剂的有益效果主要体现在：(1)本发明中铜经过Ar离子轰击，改变了金属铜的电子结构，铜显示出了类贵金属性质，催化剂上铜物种为稳定的零价铜，不易被氧化，在酯加氢反应中可代替Au、Ag等贵金属；(2)本发明中活性金属铜对乙醇酸甲酯具有较高选择性，无需添加其他助剂组分。

技术领域

本发明涉及一种用于酯加氢反应的催化剂和应用领域，具体涉及一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的铜基催化剂和应用。

背景技术

乙醇酸甲酯(HOCH₂COOCH₃,MG)，因其分子结构中同时含有羟基和酯基，同时兼具有醇和酯的化学性质。乙醇酸甲酯是高附加值的有机化工中间体，是许多纤维素、树脂、橡胶的优良溶剂，广泛用于化工、医药、农药、饲料、香料和染料等多种领域，形成以乙醇酸甲酯为中心的下游产品分支，如乙醇酸甲酯水解生成乙醇酸、氧化生成乙醛酸甲酯、羰基化制备丙二酸二甲酯、氨解制甘氨酸等，具有广阔的应用前景。

传统的乙醇酸甲酯的生产方法有很多，但大多数存在严重弊端。如氯乙酸法生产工艺长，能耗高，污染严重，废水难以处理，导致成本高；一步氧化酯化法中原料乙二醛有毒性，且价格较高，不适于大规模工业生产；甲醛羰化酯化法需要强酸或强碱性等物质，对设备的腐蚀性严重，且反应需要高压，对设备的要求较高；甲酸甲酯和甲醛偶联法需要用到多聚甲醛和固体强酸催化剂，成本较高。考虑到我国“富煤贫油”的能源结构，并且由煤经合成气合成草酸二甲酯然后加氢制备乙二醇已经进行工业化生产，技术相对成熟，因此，采用其中间过程草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的工艺路线更经济环保，且更适用于实际工业生产。另外，该路线随着国内草酸二甲酯工业装置的大规模建设，生产成本将大幅度降低，市场应用前景广阔。

草酸二甲酯加氢是一个多步串联反应，初加氢生成乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯进一步加氢生成乙二醇和乙醇。因此，要高选择性的得到乙醇酸甲酯必须控制草酸酯的加氢深度，避免深度加氢反应的发生。从目前报道的文献来看，草酸二甲酯深度加氢制乙二醇和乙醇反应主要用Cu基催化剂，这也是工业上煤制乙二醇装置的主要催化剂，由于Cu基催化剂的加氢能力较强，所以传统Cu基催化剂几乎很难生成乙醇酸甲酯，而且一旦生成少量乙醇酸甲酯，活性位会被其覆盖，难以脱附，催化剂会迅速失活(如中国专利CN101411990A、CN105085167A、CN104923228A、CN104248952A)。为此，草酸二甲酯初加氢制备乙醇酸甲酯反应多采用Au或Ag催化剂(如中国专利CN104923219A、CN104492429A、CN102641735A、CN107442113A等)，虽然Au或Ag催化剂对乙醇酸甲酯的选择性较高，但是大多转化率较低，且贵金属催化剂成本高不适宜工业装置应用。因此，本领域中需要进一步开发一种成本低、活性高、选择性高、稳定性好的催化剂。

从现有文献来看，Cu基催化剂仍是加氢反应中的优选催化剂，不仅加氢活性高，稳定性好，而且成本低，最适用于工业化应用。因此，需对现有的Cu基催化剂进行优化改性，调控其对加氢产物的选择性。目前，所采用的优化方法主要有如下几种：

1、在Cu基催化剂中添加贵金属Au、Ag、Pt、Ru等助剂，提高乙醇酸甲酯的选择性(如中国专利CN101954288A、CN101700496A、CN10233666A、CN102463122A、CN101700496A等)，但该方法仍不能避免使用价格昂贵的贵金属。

2、在Cu催化剂中添加Mn、Zn、Zr、Mo、Co、Ni、La等助剂，提高乙醇酸甲酯的选择性(如中国专利CN103785408A、CN 108325532A等)，但由于受制备方法的限制，只能以SiO₂为载体，具有一定的局限性。