[发明专利]氮磷协效阻燃剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种氮磷协效阻燃剂及其制备方法，现有的阻燃剂磷氮含量比例失衡，影响了它们单独使用时的阻燃性能，从而增大了其添加量，本发明由以下步骤制得：（1）三聚氰胺与尿素在带温控、混合功能的设备中，在加热、搅拌条件下反应，反应温度160℃‑220℃之间，反应时间1‑2小时；（2）第（1）步生成物中加入聚磷酸及磷酸铵盐，控制反应温度在240℃‑300℃之间，反应1‑3小时，冷却得到氮磷协效阻燃剂成品。该阻燃剂具有热稳定性好，磷氮含量可调，使其在不同聚合物中均能表现出最佳的磷氮协效阻燃性能。工艺过程流程短、操作简便、安全、原料收率高、易实现工业化。

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及氮磷协效阻燃剂及其制备方法。

背景技术

传统卤系阻燃剂虽然由于其优良的阻燃效率得到了广泛的应用，但用其阻燃的高聚物在起火时会产生大量烟雾及有毒、具有腐蚀性的卤化氢气体，对环境和人们的生命安全造成伤害。而且含卤素类阻燃剂的高聚物在后继回收再利用过程中会产生致癌物质二噁英，对环境造成污染。因此，欧盟相继出台WEEE、ROHS等多部指令限制卤系阻燃剂的使用，而我国也发布了《电子信息产品污染控制管理办法》对卤系阻燃剂的使用进行限制。阻燃剂非卤化的要求越来越迫切。磷氮类阻燃剂基于磷-氮之间的协同与增效作用，显示出良好的阻燃性能，而且还具有环境友好、低烟、低毒等优点成为研究热点之一。

阻燃剂中磷氮含量的多少与阻燃性能有直接的影响，合理的磷氮含量比例更能发挥磷氮协效的作用。磷氮协效阻燃剂中应用最为广泛的是长链聚磷酸铵（APP Ⅱ型）及聚磷酸三聚氰胺盐（MPP）。然而，聚磷酸铵理论磷含量为32%左右、氮含量为14%左右，呈氮低磷高；聚磷酸三聚氰胺盐中理论磷含量为15%、氮含量为41%，呈氮高磷低。它们的磷氮含量的比例失衡，影响了它们单独使用时的阻燃性能，从而增大了其添加量，进而影响了聚合物的机械力学性能等，限制了它们的应用范围。而且APP分解温度低、热稳定性较差，使其主要适用于聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、环氧树脂等低加工温度聚合物的阻燃，而不能用于PA等高加工温度的聚合物，使其应用范围受到了极大限制。文献“欧育湘等，聚磷酸三聚氰胺系膨胀阻燃剂阻燃PA6的燃烧行为及热裂解研究，中国塑料，2003,17（11）：61-64” 中采用MPP或MPP构成的三元膨胀阻燃剂阻燃PA6，当MPP添加量为25%时阻燃等级仅达UL94 V-1级。因此，现阶段APP、MPP的应用大多与其他阻燃剂一起进行复配，从而达到最佳的阻燃效果。文献“李丽萍、鲁建新等，APP/MPP/PER阻燃纯棉织物的阻燃性能，天津工业大学学报，第30卷第2期，2011：54-56”中介绍了采用APP、APP/MPP对棉织物进行阻燃的阻燃性能比较，结果显示当APP/MPP比例在10:7时具有比单纯APP更优良的阻燃性能，其时磷氮含量分别为25%和30.5%。在美国专利US4966931介绍了用三聚氰胺改性的多聚磷酸铵和三聚氰胺作为选用剂阻燃聚丙烯或聚乙烯的阻燃剂。CN01128575介绍了用季戊四醇磷酸酯和三聚氰胺聚磷酸盐复配制备聚烯烃无卤膨胀型阻燃剂。

鉴于APP及MPP阻燃剂单体磷氮含量比例关系不能很好发挥磷氮的协效作用。而且若采用APP与MPP混配的方式来获得较佳的磷氮含量时，由于APP热稳定性较差，限制了其应用范围极其有限。制备磷氮含量比例合理的阻燃剂也是研究热点之一。中国专利CN200510049426.7提出了采用五氧化二磷、磷酸二氢铵、三聚氰胺或吗啉或哌嗪或烷基含羟基多胺制备具有

其中M为三聚氰胺基团或吗啉基团或哌啶基团或哌嗪基团或烷基含羟基多胺基团等。n+m＞1000结构的阻燃剂，然而从其制备过程及实施例描述来看，其本质是为了制备较合理磷氮比或具有膨胀性能的阻燃材料，从而提高聚磷酸盐的相关阻燃性能。

发明内容

针对APP、MPP等磷氮阻燃剂中磷氮含量比例不协调的缺点，本发明提出了一种磷氮含量比例可调、具有较强聚合物适应性的磷氮协效阻燃剂及其制备技术。

为达到上述目的，本发明采用以下技术手段：该氮磷协效阻燃剂具有如下分子式：