[发明专利]一种乙醇酸甲酯的合成过程中的催化剂及其制备方法、应用

说明书

本发明公开了一种乙醇酸甲酯的合成过程中的催化剂及其制备方法、应用。本发明的催化剂是采用蒸氨均匀沉淀和浸渍两步法制备而成的助剂壳层分布催化剂，以Cu为主要活性组分，同时含有Zn，Mn，Mo，Al，Ni，Co，La中的一种或几种作为助剂，以白炭黑或硅溶胶为硅源；其中金属铜含量为催化剂质量的0%‑50%，助剂含量为催化剂质量的0%‑20%，其余为载体二氧化硅。与传统蒸氨法和浸渍法相比，本发明采用两步法制备催化剂，可高分散活性组分铜的同时在催化剂表面形成助剂壳层结构，提高催化剂表面助剂和铜之间作用力，进而提高乙醇酸甲酯的选择性和催化剂稳定性。

技术领域

本发明涉及一种酯加氢催化剂制备和应用领域，具体涉及一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

乙醇酸甲酯（HOCH₂COOCH₃, MG），又名羟基乙酸甲酯，因其分子结构中同时含有α-H、羟基和酯基而同时兼具有醇和酯的化学性质，乙醇酸甲酯能够发生催化加氢合成乙二醇、水解生成乙醇酸、氧化反应生成乙醛酸甲酯、羰基化反应制备丙二酸二甲酯、氨解制甘氨酸。作为一种重要的化工中间体，乙醇酸甲酯被广泛应用于化工、饲料、农药、医药、染料和香料等多种领域。其中乙醇酸甲酯水解制备乙醇酸，进而通过自聚或共聚的方式可以合成可完全分解的脂肪族聚酯类高分子材料，作为一种环保材料具有重大的开发价值和广阔的市场前景。

目前，工业上乙醇酸甲酯的生产方法主要采用氯乙酸法，在一定温度下，将氯乙酸与氢氧化钠混合发生水解反应，然后除去生成的氯化钠得到乙醇酸粗品。在浓硫酸催化的条件下加入甲醇通过酯化反应可以得到乙醇酸甲酯。该方法生产工艺长，能耗高，产品纯度低，生产污染严重，废水难以处理。煤经合成气经草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯相对来说更经济、环保且更适用于实际工业生产。该方法随着国内草酸二甲酯工业装置的大规模生产建设，生产成本将大幅度降低，市场开发前景乐观。

草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应如下：

从上式可以看出，草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯进一步加氢生成乙二醇，乙二醇可进一步加氢生成乙醇。乙醇酸甲酯为草酸二甲酯加氢的过渡中间物，提高乙醇酸甲酯在反应中的选择性，需要避免深度加氢反应的发生。从已有的文献来看，铜基和银基催化剂是草酸二甲酯加氢反应的主要催化剂，铜基催化剂活性较高且以乙二醇和乙醇产物为主，而银基催化剂虽然以乙醇酸甲酯产物为主但活性较低。如何提高在保证催化剂高活性的基础之上提高催化剂上乙醇酸甲酯的选择性和稳定性是对现有催化剂提出的新要求和难题。中国专利（CN 103785408）报道了一种共沉淀法制备的多种金属修饰的铜硅催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯反应中表现优异的选择性。中国专利（CN105622418）提供了一种以氨水为沉淀剂，分子筛为载体共沉淀制备的铜基催化剂，进一步提高了乙醇酸甲酯的选择性。然而，虽然高负载量的铜能提高反应转化率，但是不可避免出现催化剂烧结，从而导致催化剂失活。此外，乙醇酸甲酯容易积碳堵塞孔道导致催化剂失活。如何制备高活性、高选择性及高温定型催化剂是目前所要面对的难题。

从现有文献来看，在草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的反应中，大部分催化剂使用共沉淀的方法添加助剂改性的铜基催化剂提高乙醇酸甲酯的选择性，这不仅增加了助剂使用量，而且使大部分反应发生在催化剂孔道内部，容易使生成的乙醇酸甲酯难以扩散堵塞孔道使催化剂失活。如果做成助剂壳层型催化剂，可以使反应发生在催化剂表面，不但提高了助剂的使用率，抑制乙醇酸甲酯深度加氢，而且减少乙醇酸甲酯的孔道积碳，提高催化剂稳定性。

发明内容

针对现有草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯技术中产品选择性低且稳定性差的问题，本发明提供一种绿色清洁、廉价、简单易得的草酸二甲酯加氢催化剂的制备方法。

本发明的技术方案是：