[发明专利]一种不对称氮氢-吡啶-镍类金属催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种不对称氮氢‑吡啶‑镍类金属催化剂，所述不对称氮氢‑吡啶‑镍类金属催化剂的结构为六配位的八面体模型结构，其结构式如下式I所示：本发明的不对称氮氢‑吡啶‑镍类金属催化剂将不对称配体配合物引入结构，满足了电化学体系需要大的π‑π共轭基团来接受电子的需要，能够用于电催化还原二氧化碳为一氧化碳。

技术领域

本发明涉及电化学技术领域。更具体地，涉及一种不对称氮氢-吡啶-镍类金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前大气中人为排放的二氧化碳含量逐年上升，导致温室效应严重，全球气候变暖以及冰川融化、海平面升高等。伴随着化石燃料的消耗，空气中CO₂的排放量越来越多，对环境造成极大压力。CO₂还原转化成液体燃料，不仅能平衡全球大气碳平衡，而且能将其变成有用的燃料，缓解环境压力。目前，电化学和光电化学均能还原CO₂为CO或者甲酸，但是在调控催化产物专一性方面有很多困难。一个主要原因为CO₂还原为动力学限制，其还原过程需要多个电子转移参与，而且其还原过程伴随高度竞争的产氢过程。此外，由于甲酸能作为储氢燃料和甲醇的前驱体，很多有效的电催化剂选择性地还原CO₂为甲酸。

在分子催化剂中，过渡金属配合物避开了高的过电势，其与二氧化碳反应前能存储多个电子，因此其能避开高能的二氧化碳自由基中间体，而且能够得到基于金属和配体多重氧化态的中间体，这些特征在还原CO₂还原过程中有一定作用。现有技术中，基于二联吡啶单元的羰基-钌和铼分子催化剂能够有效地还原二氧化碳为一氧化碳和甲酸。然而，稀有金属的昂贵价格限制了这种催化剂的大规模利用。

为解决稀有金属的昂贵问题，过渡金属元素如铁、镍、镍等在地球中藏量丰富，不仅具有环境和经济优势，而且为探索新的催化剂提供了机会。在最近几年，很多科学家努力将上述过渡金属元素用来发展分子催化剂，期望能够得到高效的高选择性的二氧化碳还原剂。

目前在分子电催化二氧化碳还原领域，利用贵金属做分子催化剂的体系较多，由于贵金属的稀少和价格昂贵，其应用有限。而在廉价金属的电催化方面，其中以大环-铁钴镍研究为多，但在这些体系中，还原产物以CO产物为主。与烷基氮配体相比，大共轭氮配体的电子转移特性更加易于调节，更有利于电催化反应，并且Jean-Michel Savéant等人研究显示在大环氮配体配位化合物上引入含氢键基团等取代基时，更加有利于反应。基于以上特点，在本文中，我们设计合成了大共轭氮镍配合物，研究了其自身氢键基团和引入外加质子源时，对电催化还原CO2产物分布的影响，并进一步探索了探索了其反应机理和催化活性。

然而，很少有基于镍的氮配体分子催化剂能够有效地选择性还原二氧化碳为一氧化碳。

因此，需要提供一种能够有效电催化还原二氧化碳为一氧化碳的不对称氮氢-吡啶-镍类金属催化剂。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种不对称氮氢-吡啶-镍类金属催化剂。

本发明的另一个目的在于提供一种不对称氮氢-吡啶-镍类金属催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种不对称氮氢-吡啶-镍类金属催化剂的应用。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种不对称氮氢-吡啶-镍类金属催化剂，所述不对称氮氢-吡啶-镍类金属催化剂的结构为六配位的八面体模型结构，其结构式如下式I所示：

其中，R1和R2相同或不同，R1和R2各自独立地表示烷基、三甲基硅基、胺基、亚胺基、烷氧基、苄基或卤素取代基；所述卤素取代基为-F、-Cl、-Br或-I；

R3表示氢原子、烷基、烷氧基、苯基、苄基、胺基、吡啶基、恶唑基或生物素；