[发明专利]一种含磷酸酯基低分子减水剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种含磷酸酯基低分子减水剂的制备方法。本发明所述制备方法包括以下步骤：(1)胺化聚醚的制备：在一定反应条件下，将氯代聚醚与胺化试剂在溶剂水中反应得到胺化聚醚；(2)末端超支化聚醚中间体的制备：将步骤（1）制得的胺化聚醚进行除水处理后，通入环氧乙烷进行乙氧基化反应得到末端超支化聚醚中间体；(3)含磷酸酯基低分子减水剂的制备：在一定的反应条件下，将步骤（2）制得的末端超支化聚醚中间体与磷酸化试剂发生酯化反应，合成末端超支化的含磷酸酯基低分子减水剂。本发明所述制备工艺简单，制得的减水剂保坍、缓凝和粘土耐受性优异。

技术领域

本发明属于混凝土外加剂制备领域，具体地说是一种末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂的合成及应用。

背景技术

减水剂作为混凝土中必不可少的外加剂，是降低混凝土的水泥用量，提高工业废渣利用率，提高混凝土强度、工作性能和耐久性，最为简单、有效和经济的技术手段，为混凝土向高性能化方向发展提供了前提和保障。

近年来，聚羧酸减水剂因具有掺量低、减水率高、水泥适应性好等优点，成为了行业的研究主流。然而，随着理论研究和工程应用的逐渐深入，人们发现聚羧酸减水剂与混凝土材料存在相容性问题，存在混凝土坍落度损失快，出现异常凝结等现象。此外，现阶段天然优质砂石等材料资源的稀缺以及绿色建筑理念的发展，回收建筑废料、机制砂以及含泥量高的天然砂石等低品质骨料，应用到混凝土领域已经成为一种发展趋势。这些级配差、石粉含量高或者粘土含量高的砂石骨料，不仅产生大量的无效吸附，而且导致混凝土的状态较差，坍落度损失更快，传统的聚羧酸减水剂也已经很难满足市场不断变化所带来的不同需求。

为了解决传统聚羧酸减水剂出现的一些应用性问题，工程技术人员和研究者引入了具有高吸附性的磷酸或者亚磷酸基团。一方面，加入的磷酸或者亚磷酸基团较羧基具有更强的电荷吸引力；另一方面，磷酸或者亚磷酸基团可提高减水剂本身在水泥浆体系中对钙离子的容忍度。目前，已有多篇专利和文献公开了关于磷酸基团或者亚磷酸基团的减水剂的制备方法及取得的效果。

专利CN102439063B公开了一种低分子磷酸减水剂。该减水剂由聚氧烷基链和膦酸氨亚烷基化合物两部分构成，表现出一定的缓凝效果，且缓凝效果会随着掺量的增加而延长。然而此类减水剂制备成本较高，应用较困难。

专利CN 103342500 A报道了一种由磷酸盐等原料复配得到的粘土屏蔽剂，该减水剂可以优先吸附到砂石骨料中的粘土颗粒表面，从而保证聚羧酸减水剂的效果。

专利CN103596993A公开了一种具有偕双磷酸酯基的共聚物，该类聚合物相对于聚羧酸减水剂而言对水泥中的粘土具有低的敏感性。

专利CN103449749报道了一种耐高温超缓凝剂及其制备方法，解决了缓凝剂的高温适应性，此类减水剂由有机磷酸/盐、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯或者羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物、烷基糖苷表面活性剂等按照一定比例复配而成，可与多种减水剂复配使用。

专利CN105504297报道了一种具有聚乙烯亚胺结构的亚磷酸混凝土超塑化剂。此类聚醚衍生物可以单独或者与磺酸盐系减水剂、聚羧酸减水剂等进行复配使用，可以有效地改善混凝土流动性能和保坍性能。

由上可见，含有磷酸或者亚磷酸基团聚醚衍生物表现出了明显的保坍、缓凝、减水性能和一定的抗黏土能力，而不会损失混凝土的强度等其他性能。磷酸或亚磷酸基团包括其衍生物的性能逐渐得到了业内从业人员的关注和认可。亚磷酸基团可通过Mannich反应与聚醚衍生物连接，聚醚衍生物一般为多氨基化合物，氮原子上用于反应的活泼氢多于2个，吸附基团相对集中，此类含亚磷酸基团的聚醚衍生物表现出了良好的性能。然而，在磷酸基聚醚衍生物的合成中，形成的多为单磷酸酯和少量的磷酸双酯，吸附基团的密度不高，本发明旨在提高磷酸吸附基团密度，得到性能更优良的磷酸基减水剂产品。

发明内容