[发明专利]一种高纯度超级电容器电解质季铵盐的制备方法

说明书

本发明提供一种高纯度超级电容器电解质季铵盐的制备方法，其制备步骤包括：(1)胺与硅酸烷基酯在有机溶剂中季铵化反应生成硅酸类季铵盐；(2)硅酸类季铵盐与酸反应生成季铵盐，反应液滤掉固体后，脱水脱溶剂得固体产品；(3)步骤(2)得到的固体产品重结晶得高纯季铵盐。该法制备季铵盐电解质，没有卤化物参与，纯度高。由此季铵盐配成的超级电容器电解质，卤素离子含量低，其电化学性能较好。

技术领域

本发明涉及一种高纯度超级电容器电解质季铵盐的制备方法，具体来说是 一种胺与硅酸烷基酯反应后，再与酸反应制备季铵盐的制备方法。

背景技术

超级电容器，又叫做双层电容器(Ectrochemical Double-Layer Capacitors,EDLCs)，比传统静电电容器有更高的能量密度，比二次电池有更大的功率密度， 是介于普通电池与传统静电电容器之间的新型能量储存器件。由于超级电容器 具有功率密度高，循环寿命长，充放电时间短和使用温度范围宽等优点，具有 广阔的应用前景，成为了研究的热点。

电解质是超级电容器的重要组成部分，对超级电容器的性能有很大的影响。 季铵盐，特别是甲基三乙基四氟硼酸铵、N,N-二甲基吡咯四氟硼酸铵、1,3-二甲 基咪唑四氟硼酸铵，在极性有机溶剂中有良好的溶解性，具有较高的电导率； 几乎没有蒸汽压，可以消除因挥发对环境产生的污染；工作温度范围宽、防爆 性能和阻燃性能较好，具有较高的安全性能等优点，广泛用作超级电容器电解 质。

用作超级电容器电解质的氟硼酸、六氟磷酸类季铵盐，如甲基三乙基四氟 硼酸铵、N,N-二甲基吡咯四氟硼酸铵、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸铵，其合成方法 有以下三种：(1)方法一，是先将卤代季铵盐转化成季铵碱，再与相应的酸中 和反应，得到目标产品。专利CN 104892433A公布了一种甲基三乙基四氟硼酸 铵的制备方法，是先制备甲基三乙基氯化铵，再与氢氧化钠或氢氧化钾反应转 化成甲基三乙基氢氧化物，再与四氟硼酸反应，得到甲基三乙基四氟硼酸铵。

该合成方法有卤化物参与，卤素离子不易去除干净，会影响超级电容器的 电化学性能。为了尽量脱除卤素离子，专利JP 2011192963A利用氧化银与甲基 三乙基氯化铵在水溶液中反应，制备甲基三乙基氢氧化物，再与四氟硼酸反应， 得到甲基三乙基四氟硼酸铵。虽然此方法可以几乎完全去除卤素离子，但成本 太高。(2)方法二，以硫酸烷基酯为烷基化试剂与胺反应制备硫酸类季铵盐， 再与相应的酸反应，得到目标产品。专利CN 101328128A公布了将二乙胺或三 乙胺与硫酸二甲酯季铵化反应，生成硫酸类季铵盐，再与六氟磷酸反应得到相 应的产品。该方法虽然合成工艺简单，收率高，并且没有卤素离子的引入，但 硫酸烷基酯毒性大，对环境污染严重，所以限制了其使用。(3)方法三，以碳 酸烷基酯为烷基化试剂与胺反应制备碳酸类季铵盐，再与相应的酸反应，得到 目标产品。专利CN102584602A公布了将正三丙胺或哌嗪与碳酸二甲酯季铵化 反应，生成碳酸类季铵盐，再与氟硼酸或六氟磷酸反应得到相应的产品。该方 法虽然没有卤素离子的引入，但是碳酸烷基酯的活性低，反应需要在耐压釜中 进行，工艺条件复杂，增加了生产成本。

发明内容

本发明的目的在于克服上述氟硼酸、六氟磷酸类季铵盐合成方法的不足， 提供一种高纯度超级电容器电解质季铵盐的制备方法。

本发明目的的实现，包括如下步骤：

(1)胺与硅酸烷基酯在有机溶剂中季铵化反应生成硅酸类季铵盐；

(2)硅酸类季铵盐与酸反应生成季铵盐，反应液滤掉固体后，脱水脱溶剂 得固体产品；

(3)步骤(2)得到的固体产品重结晶得高纯季铵盐。

所述步骤(1)中，胺为以下结构的一种：