[发明专利]一种用于液化石油气脱硫醇的多磺化酞菁钴催化剂

说明书

本发明公开了一种用于液化石油气脱硫醇的多磺化酞菁钴催化剂，该催化剂由多磺化酞菁钴、稳定剂和NaOH水溶液组成，其中多磺化酞菁钴的结构为：式中R代表R均处于酞菁环的β位，即2、9、16、23位或3、10、17、24位；稳定剂为丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚中至少一种。本发明催化剂中的活性组分多磺化酞菁钴在酞菁环上引入了八个磺酸基，水溶性、碱溶性极好，在碱液中可完全溶解，用于液化石油气脱硫醇具有较高的催化活性。

技术领域

本发明属于石油加工技术领域，具体涉及一种用于液化气脱硫醇的多磺化酞菁钴催化剂。

背景技术

石油液化气(LPG)作为低分子烯烃的重要来源，一直是炼厂生产关注的重点。从LPG中通过气体分离装置得到的多种烯烃具有重要用途，如异丁烯可以用来合成甲基叔丁基醚(MTBE)。众所周知，MTBE是提升汽油抗爆能力的重要添加剂。由此使得LPG的生产越来越受到重视。

对于LPG产品，炼厂一直具有严格的质量标准，要求其铜片腐蚀不超过1级，硫醇硫小于10μg/g。但是随着LPG精制原料硫含量不断增加，特别是焦化液化气加工量的增加，使得使用传统技术来进行LPG脱硫精制越来越不能满足需求。目前在LPG生产中存在的主要问题是所使用的磺化酞菁钴或聚酞菁钴催化剂在碱液中溶解性较差，影响催化剂在碱液中的分散，从而降低LPG脱硫醇工艺中硫醇的催化转化效率。为解决目前LPG脱硫醇催化剂的缺点，开发出一种溶解性好、稳定性高，对硫醇钠催化转化率高的新型催化剂具有十分重要的意义。

为改善金属酞菁催化剂在碱液中的溶解性，专利US 4885268公开了四磺化酞菁钴的制备方法，所制备的四磺化酞菁钴在水溶液中的溶解性有一定提高，但其催化氧化硫醇活性相对二磺化酞菁钴较差。专利US 4248694公开了单磺化、二磺化和四磺化酞菁钴的混合液用作轻质石油馏分的液-液脱臭催化剂，催化剂的活性有所改善，但因为单磺化酞菁钴的低溶解性，使得单磺化、二磺化和四磺化酞菁钴混合物总的溶解性仍然较差。

专利CN 103755713A公开了一种八磺酸基酞菁的制备方法及其应用，采用大分子盐保护的方法合成目标配合物，易于分离纯化，此磺化酞菁金属具有较高的水溶性，可用作光敏剂、光动力学药剂或光敏药剂，但该水溶性金属酞菁未能用作石油馏分脱硫醇催化剂。

专利CN 104785296A公开了一种四磺化酞菁钴用做液化石油气脱硫醇的催化剂，但其使用乳化剂，在使用过程容易出现起泡问题，且其在质量浓度为10％的NaOH水溶液中的溶解度仅为35.1g·100g^-1，溶解性有待进一步提高。

目前，虽然已有多种金属酞菁衍生物用于石油馏分脱硫醇工艺的报道，但催化剂普遍存在溶解性差或者活性不高等问题，因此，开发高活性和高溶解性的LPG脱硫醇催化剂是十分必要的。

发明内容

本发明的目的是进一步提高酞菁金属催化剂在碱液中的溶解性，解决现有液化石油气脱硫醇催化剂溶解性差的问题，提供一种与水及碱液具有很好的互溶性，稳定性高且具有较高的催化液化石油气脱硫醇活性的多磺化酞菁钴催化剂。

解决上述技术问题所采用的催化剂由多磺化酞菁钴、稳定剂和NaOH水溶液组成，所述多磺化酞菁钴的结构如下所示：

式中R代表R均处于酞菁环的β位，即2、9、16、23位或3、10、17、24位，其命名为四-β-(2,4-二磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴，由下述方法制备得到：将4-硝基邻苯二甲腈与4-羟基-1,3-苯二磺酸在DMSO溶剂中合成4-(2,4-二磺酸苯氧基)邻苯二甲腈，然后将4-(2,4-二磺酸苯氧基)邻苯二甲腈及氯化钴在正戊醇溶剂以及1,8-二氮杂双环-[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)液相催化下合成四-β-(2,4-二磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴。