[发明专利]一种具有多相复合层状结构的钠离子电池正极材料的制备方法

说明书

本发明提供了一种钠离子电池正极及制备方法，材料的化学成分组成为Na_xLi_yMn_aCo_bNi_cO₂，包含由P型过渡金属相和Li₂MnO₃相形成的两相复合层状结构，材料在XRD图谱上，15.8°、15.9°、37.8°、39.7°、45.5°和49.2°的位置处有特征衍射强峰。上述材料的制备先在水中加入各金属的盐及助燃剂，之后在反应器中燃烧得到前驱体，最后对前驱体进行热处理，随炉冷却至室温。本发明的材料为Na‑P相与Li₂MnO₃相交互生长的复合结构，形成一种Li₂MnO₃/Na‑P相共存的复合结构层状材料，可以有效提高Na‑P相的循环稳定性和倍率性能。本发明提供的制备方法简单、条件易控制，便于产业化。

技术领域

本发明涉及一种钠离子电池用的材料的制备方法，特别涉及钠离子电池正极材料的制备方法。

背景技术

钠离子电池作为一种新型的二次电池相比于锂离子电池具有资源丰富、价格低廉的优势而备受人们关注。正极材料是钠离子电池中的关键组成部分，在电池比能量密度、安全性、循环稳定性、大倍率性能和成本造价等方面起着至关重要的作用。

层状过渡金属氧化物钠离子电池正极材料根据其结构类型的不同可以分为O型和P型两种类型。在O型过渡金属层状氧化物正极材料中，Na⁺占据上下两层过渡金属原子组成的八面体位置；而P型过渡金属层状氧化物正极材料中，Na⁺占据上下两层过渡金属原子组成的三棱柱位置。其中O型层状正极材料在充放电过程中Na⁺在八面体之间的迁移，要经过两个八面体位置之间体积较小的四面体位置，因此Na⁺迁移过程中需要克服较大的能垒；而在P型结构层状正极材料中Na⁺可以直接从一个三棱柱位置迁移到相邻的三棱柱位置，在迁移过程中需要克服的能垒相对较低，因此相比较于O型层状材料，Na⁺在P型层状材料的迁移相对更容易，P型层状材料的电化学性能也相对较好。

与Li⁺相比Na⁺半径更大，因此在的脱嵌过程中会导致层状材料发生更大的体积膨胀和收缩效应，对材料结构造成较大的破坏，导致其循环稳定新下降，此外由于充放电过程中钠离子的迁移，导致层状材料过渡金属层的滑移，使得层状材料在垂直于过渡金属层方向上的对称性发生改变而发生一系列的相变，因此充放电曲线上会出现很多不同的充放电平台，材料的结构稳定性、电化学性能表现不佳，这对于层状材料的应用造成了一定的困难。

发明内容

本发明旨在提供一种有效提高了结构稳定性和电化性性能的钠离子电池正极材料的制备方法。本发明的方案如下：

一种制备钠离子电池正极材料的方法，其特征在于：按以下步骤进行，

(Ⅰ)材料的化学成分组成为Na_xLi_yMn_aCo_bNi_cO₂，0.45＜x＜1.2，0.1＜y＜0.3，0.5＜a≤0.9，0≤b＜0.5，0≤c＜0.5且a+b+c＝1，按化学成分的摩尔比，在水中加入乙酸钠或/和硝酸钠、乙酸锂或/和硝酸锂、过渡金属的乙酸盐或/和硝酸盐，且溶液中同时包括乙酸根和硝酸根，以及水溶性糖类有机物，搅拌至溶液呈红色，所述过渡金属选自镍和钴、以及锰，过渡金属离子总浓度为0.2～1mol/L；

(Ⅱ)在搅拌条件下将第(Ⅰ)步的溶液加热，至溶液变为红褐色粘稠状时停止加热和搅拌，并将其转移到蒸发反应器皿中；继续在在90～120℃蒸干水份后，再于300～400℃加热至蒸干后的产物在蒸发反应器皿中燃烧反应完毕；