[发明专利]一种催化剂、其制备方法及在丁烯歧化反应中的应用

说明书

本申请提供了一种催化剂、其制备方法及在丁烯歧化反应中的应用。所述催化剂中含有多级孔丝光沸石分子筛和含钼组分；所述多级孔丝光沸石分子筛具有2～50nm的介孔。所述催化剂中微孔‑介孔结构同时存在的多孔结构特点有利于提高钼基催化剂在丁烯歧化反应制丙烯中的反应稳定性。

技术领域

本申请涉及一种催化剂、其制备方法及在丁烯歧化反应中的应用，属于分子筛改性和催化剂制备领域。

背景技术

乙烯、丙烯是现代化学工业的基础产品，也是世界上需求增长最快的石化产品，近半个世纪以来基于石脑油的蒸汽裂解是上述烯烃产品的主要生产技术路线。但该技术路线伴有大量的丁烯低值副产品；为提高对丁烯产品的利用，需要通过适当的转化过程以增加丙烯及其高值产品。

烯烃歧化反应是调节烯烃产品分布的有效过程类型，其中乙烯与丁烯反应制丙烯可以增加丙烯产品产出，如美国专利(USP5120894)报道了乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化剂，该催化剂为Mo、W和Re化合物负载于氧化铝、二氧化硅、碱金属氧化物以及碱土金属氧化物等载体上，反应温度在274～343℃、压力在2.4～3.5MPa；但乙烯-丁烯的歧化反应需要消耗一部分乙烯。因此，基于丁烯的自歧化反应(式1)适用与乙烯资源相对不足的情况：

WO02059066和WO03076371A1分别报道了负载在二氧化硅上的钨基催化剂用于丁烯歧化反应。中国专利(CN200810010945.6)报道了一种微孔丝光沸石负载型钼基催化剂用于丁烯歧化中。但这些催化剂存在着活性偏低或者稳定性需要提高的问题。

中国专利(CN104338549)报道了一种用介孔硅基FDU-12材料负载WO₃的催化剂应用于烯烃歧化反应中；中国专利(CN101172241，CN101172240，CN101190867，CN104056651)分别报道了使用介孔硅基SBA-15材料负载的催化剂(WO₃/SBA-15)用于烯烃歧化反应中；中国专利(CN1915926)报道了使用介孔硅基MCM-48材料负载的钨基催化剂用于烯烃歧化反应；中国专利(CN1590354)报道了使用介孔硅基MCM-41材料负载的钨基催化剂用于烯烃歧化反应；中国专利(CN1589968)报道了使用介孔硅基HMS材料负载的钨基催化剂用于烯烃歧化反应；通过上述大比表面积介孔硅基载体来提高钨的分散度和歧化反应活性。此外，中国专利(CN102125871)报道了一种用钛硅介孔材料分子筛的钨基催化剂应用于烯烃歧化反应；中国专利(CN102614867，CN102335631，CN101676246)分别报道了一种用含有钨/钼/铼的介孔-大孔氧化铝催化剂应用于烯烃歧化反应。

从以上可以看出，已有报道皆为非晶形的介孔硅基材料或氧化铝材料，此类材料的水热稳定性不足，在催化剂的再生重复利用中容易出现介孔结构破坏问题。此外，上述材料在烯烃歧化反应中普遍需要比较高的反应温度(>350℃)。然而，含有微孔-介孔的多级孔晶形分子筛为烯烃歧化反应催化剂未见报道。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供一种催化剂，该催化剂含有微孔-介孔的多级孔结构，具有更多的活性反应中心，用于丁烯的歧化反应，可实现低温(＜200℃)下的歧化反应，同时，介孔结构的存在可以提高催化剂在歧化反应中的稳定性。

所述催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有多级孔丝光沸石分子筛和含钼组分；所述多级孔丝光沸石分子筛具有2～50nm的介孔。

优选地，所述多级孔丝光沸石分子筛中的硅铝原子比为15～25。

优选地，所述催化剂中，所述多级孔丝光沸石分子筛的质量百分含量为40～80％。

优选地，所述催化剂中，所述含钼组分的质量百分含量以MoO₃计为5～20％。进一步优选地，所述催化剂中，所述含钼组分的质量百分含量以MoO₃计为6.2～16.5。