[发明专利]一种沿{200}{020}晶面优势生长的ZSM-5分子筛的制备方法

说明书

本发明公开了一种沿{200}{020}晶面优势生长的ZSM‑5分子筛的制备方法，该方法以二氧化硅溶胶为硅源，偏铝酸钠为铝源，采用四丙基氢氧化铵和聚二烯丙基二甲基氯化铵为结构导向剂，水热合成了沿{200}{020}晶面优势生长的ZSM‑5分子筛。本发明所制备方法简单，所采用的聚二烯丙基二甲基氯化铵具有安全、无毒、环保的特点，且合成的ZSM‑5分子筛沿{200}{020}晶面优势生长，这对于有效控制ZSM‑5形貌和其催化性能具有重要意义。

技术领域

本发明属于分子筛与多孔材料技术领域，具体涉及一种合成择优取向生长ZSM-5分子筛的方法。

背景技术

具有MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛是一种三维立体结构的分子筛材料，由于具有独特的交叉孔道结构、较高的水热稳定性和择形性，ZSM-5分子筛在催化领域得到广泛的应用。分子筛的孔道是催化反应过程反应物和产物分子反应和扩散的路径，当上述分子沿着分子筛晶体内不同孔道方向扩散时，不同孔道内的传输和扩散速度会有显著差异。由于分子在不同晶体形貌及择优取向ZSM-5分子筛孔道内的扩散性能和活性中心的可接近性上的不同，在催化反应中表现出不同的反应活性、选择性和稳定性。因此，调控分子筛特定晶面的择优生长对于分子筛的应用具有重要意义。

Lupulescu等(Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51:3345.)研究发现，不同物质的添加可以促进或抑制MFI结构分子筛不同晶面的生长速度，从而有效调控分子筛晶面的择优生长，进而影响沸石形貌。其中，加入精氨酸可以有效抑制(302)晶面的生长，随着加入比例的变化，可以得到不同c/a比例的分子筛形貌。Lin等(Langmuir,2005,21:2117.)研究了微乳液对MFI分子筛形貌的影响，通过调节微乳液体系的组成，可以调控MFI结构分子筛形貌变为棒状或不规则纳米颗粒。

申请号为01113207.8的发明专利公开了一种用双模板剂法合成b-轴择优取向的ZSM-5晶体的方法，用到的模板剂为乌洛托品及其衍生物和正烷烃胺或羟化四丙基铵。申请号为201610515849.1的发明专利公开了一种形貌可控的ZSM-5分子筛的合成方法，采用四丙级氢氧化铵和有机胺(如异丙胺、三乙胺、乙二胺、1,6-己二胺和正丁胺等)的复合物作为模板剂。但是，有机胺类化合物易燃易爆，而且毒性很高，环保性和安全性差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种控制合成沿{200}{020}晶面优势生长的ZSM-5分子筛的方法。

解决上述问题所采用的技术方案由下述步骤组成：

1、按照摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝30～150、NaOH/SiO₂＝0.1～0.3、TPAOH/SiO₂＝0.25～0.35、H₂O/SiO₂＝40～50，质量比PDDA/H₂O＝0.02～0.05，其中TPAOH代表四丙基氢氧化铵、PDDA代表聚二烯丙基二甲基氯化铵，称取原料偏铝酸钠、氢氧化钠、二氧化硅溶胶、四丙基氢氧化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、去离子水。

2、将氢氧化钠、偏铝酸钠加入1/2～2/3去离子水中，搅拌至固体完全溶解后加入四丙基氢氧化铵和聚二烯丙基二甲基氯化铵，常温搅拌均匀，得到溶液A。

3、将二氧化硅溶胶加入剩余去离子水中，常温搅拌均匀，得到溶液B；在搅拌状态下向溶液B中滴加溶液A，滴加完后常温搅拌2～3小时，再用浓硫酸调节pH为12.0～13.0。

4、将步骤3所得混合液转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入干燥箱中，设置干燥箱的温度为165～185℃，静置条件下晶化36～72小时，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，80～100℃干燥10～12小时。