[发明专利]一种用于催化加氢制备氯代芳胺催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种用于催化加氢制备氯代芳胺催化剂的制备方法；具体而言，涉及一种负载型贵金属络合物催化剂的制备方法，及其在催化加氢制备氯代苯胺的应用，如邻氯苯胺、3,4‑二氯苯胺和2,5‑二氯苯胺。本发明提供了一种贵金属与无机铵类化合物作用后的炭载催化剂(简称Pt‑N/C或Pd‑N/C，其中N表示的是一种或几种无机铵类化合物)的制备方法，并将该催化剂用于催化氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺。该催化剂及氯代苯胺的制备工艺主要的优点在于：①该催化剂与普通的贵金属碳载催化剂制备工艺相差无几，工艺过程简单；②该催化剂用于催化氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺过程不需要另外连续加入助剂；③催化剂活性稳定，加氢过程脱氯量低；④加氢过程不使用溶剂，提高产能。

技术领域

本发明涉及一种用于催化加氢制备氯代芳胺催化剂的制备方法；具体而言，涉及一种负载型贵金属络合物催化剂的制备方法，及其在催化加氢制备氯代苯胺的应用，如邻氯苯胺、3,4-二氯苯胺和2,5-二氯苯胺。

背景技术

氯代苯胺是一类重要的农药、医药有机中间体，广泛用于医药、染料和颜料等精细化工产品的合成。其中邻氯苯胺可应用于染料色基，作为偶氮染料的重氮组分及制造医药和农药中间体；3,4-二氯苯胺和2,5-二氯苯胺都是重要的农药和染料中间体，广泛应用于合成除草剂和偶氮染料，也有部分作为生物活性组分用于合成医药。例如在农药工业方面，3,4-二氯苯胺可以用于合成除草剂敌草隆，2,5-二氯苯胺主要用于合成除草剂麦草畏。

国内外氯代苯胺的工业化生产主要有铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢法三种。由于铁粉还原法和硫化碱还原法存在成本高、收率低、产生的“三废”对环境污染较大等问题，基本已被淘汰。目前生产氯代苯胺的方法主要为催化加氢法。催化加氢法是以氯代硝基苯为原料，Raney-Ni、Pt/C、Pd/C或Ru/C为催化剂，在醇类为溶剂中进行加氢反应制备氯代苯胺。从产品收率、原料成本和“三废”情况看，催化加氢工艺具有较明显的优势，更符合绿色化学的发展要求和趋势；但此绿色工艺普遍存在氢解脱氯的问题，对设备的腐蚀较严重。

US 4070401专利以5wt％Pt/C为催化剂，多元胺为抑制剂，催化加氢法制备邻氯苯胺，温度100℃，压力5.0MPa，邻硝基氯苯转化率100％，脱氯率0.4％。

CN 02148509.7专利公开了以纳米碳管负载Pd，Pt为加氢催化剂，对卤代硝基苯如邻氯硝基苯、对氯硝基苯、3,4-二氯硝基苯等进行液相催化加氢，合成了相应的卤代芳胺。催化加氢制备3,4-二氯苯胺时，收率为99.0％，脱氯率0.05％。

US 4960936专利报道了以2,5-二氯硝基苯为原料，以Raney-Ni为催化剂，甲醇为溶剂，醋酸甲脒为助剂，在温度80℃、压力1.2MPa条件下进行间歇反应，加氢后产品纯度达99.6％。

US4760187专利报道了以Ru-Pt/Al₂O₃或Ru-Pt/C作3,4-二氯硝基苯加氢还原的催化剂，反应选择性98％，反应脱氯率小于1％。US4990663以Pt-Fe/C作卤代硝基苯加氢还原的催化剂，加入脱氯抑制剂乙醇胺和2-甲氧基乙胺，反应脱氯率小于0.5％。US 5120875以Pt-Ni(Cr)/C作3,4-二氯硝基苯加氢还原的催化剂，加入脱氯抑制剂氨水，反应脱氯率小于0.3％。US 3546297以Pt-Ni-Cr/C作为3,4-二氯硝基苯加氢还原的催化剂，加入脱氯抑制剂氨水和吗啉或哌嗪，反应脱氯率小于0.03％。

上述现有氯代硝基苯加氢的专利技术各有特点，但也存在着不足：①催化剂成本过高，如纳米碳管，工业化应用价值不大；②使用Pt或Pd与其他几种金属复合，催化剂制备过程复杂；③制备氯代苯胺过程中需不断加入一种或多种助剂抑制脱氯，影响产品质量或增加釜残量；④使用甲醇或乙醇作为溶剂，增加成本，降低生成能力。