[发明专利]一种新型离子型双核席夫碱钛配合物的制备及其应用

权利要求书

1.一种新型离子型双核席夫碱钛配合物，其特征是所述配合物为双核阳离子型席夫碱钛配合物，其中两个钛原子由一个氧原子桥连，每个钛原子与席夫碱配体和一个水分子配位，显示四价；另外两个阴离子X^-与配合物的阳离子部分形成离子键；其中所述阴离子X^-为全氟辛基磺酸根^-OSO₂C₈F₁₇，五氟苯基磺酸根^-OSO₂C₆F₅，全氟丁基磺酸根^-OSO₂C₄F₉中的一种；该配合物催化剂结构式(I)如下：

2.权利要求1所述的新型离子型双核席夫碱钛配合物的制备方法，其特征是将席夫碱钛二氯化物溶解于四氢呋喃、丙酮和乙腈溶剂中的一种，N₂保护下，向其中加入全氟辛基磺酸银AgOSO₂C₈F₁₇、五氟苯基磺酸银AgOSO₂C₆F₅、全氟丁基磺酸银AgOSO₂C₄F₉中的一种溶液，溶剂为四氢呋喃、丙酮和乙腈的一种，室温下避光反应l-3h，过滤，滤液加入正己烷，直至分层，放入冰箱冷冻24h，析出配合物为催化剂(I)。

3.权利要求1所述新型离子型双核席夫碱钛配合物的应用，其特征是作为催化剂，可催化锌粉还原二硫醚或二硒醚，与酸酐反应合成硫代酸酯或硒代酸酯、与α-溴代酸酯或溴代酮反应合成α-硫代羰基化合物或α-硒代羰基化合物、与溴代烷反应制备不对称硫醚或硒醚。

4.权利要求3所述新型离子型双核席夫碱钛配合物的应用，其特征是作为催化剂，可催化锌粉还原二硫醚或二硒醚，与酸酐反应合成硫代酸酯或硒代酸酯，具体的合成方法为：

以二硫醚或二硒醚和酸酐为原料，使用双核席夫碱钛配合物为催化剂，加入锌粉，以有机溶剂作为反应溶剂，在20-60℃下反应1-12h，反应完毕后，除去溶剂，加入乙醚稀释，过滤，滤液旋干得到粗产品，粗产品通过柱层析分离，得到硫代酸酯或硒代酸酯，其结构式为(II)如下：

其中R¹为苯基、对甲基苯基、对氯苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、苄基中的一种；R²为甲基、乙基、异丁基、苯基中的一种；Z为S、Se中的一种；所述溶剂为四氢呋喃、乙腈，1,2二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯中的一种；所述催化剂的用量为1.0-10％，锌粉用量为50％-200％。

5.权利要求3所述新型离子型双核席夫碱钛配合物的应用，其特征是作为催化剂，可将其用于催化锌粉还原二硫醚或二硒醚和α-溴代酸酯或溴代酮反应合成α-硫代羰基化合物或α-硒代羰基化合物，具体合成方法为：

以二硫醚或二硒醚和α-溴代酸酯或溴代酮为原料，使用双核席夫碱钛配合物为催化剂，加入还原剂锌粉，有机溶剂作为反应溶剂，在20-60℃下反应1-12h，反应完毕后，除去溶剂，加入乙醚稀释，过滤，滤液旋干得到粗产品，粗产品通过柱层析分离，得到α-硫代羰基化合物或α-硒代羰基化合物，其结构式为(III)如下：

其中R¹为苯基、对甲基苯基、对氯苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、苄基中的一种；R³为H、甲基；R⁴为甲基、苯基、甲氧基、乙氧基中的一种；Z为S、Se中的一种；所述溶剂为四氢呋喃、乙腈，1,2二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯中的一种；所述催化剂的用量为1.0-10％，锌粉用量为50％-200％。

6.权利要求3所述新型离子型双核席夫碱钛配合物的应用，其特征是作为催化剂，可将其用于催化锌粉还原二硫醚或二硒醚和溴代烷合成不对称硫醚或硒醚，具体合成方法为：

以二硫醚或二硒醚和溴代烷为原料，使用双核席夫碱钛配合物为催化剂，有机溶剂作为反应溶剂，加入还原剂锌粉，在20-60℃下反应1-12h，反应完毕后，除去溶剂，加入乙醚稀释，过滤，滤液旋干得到粗产品，粗产品通过柱层析分离，得到不对称硫醚或硒醚，其结构式为(IV)如下：

其中R¹为苯基、对甲基苯基、对氯苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、苄基中的一种；R⁵为正戊基、异丁基、苯乙基、烯丙基、环己基的一种；Z为S、Se中的一种；所述溶剂为四氢呋喃、乙腈，1,2二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯中的一种；所述催化剂的用量为1.0-10％，锌粉用量为50％-200％。