[发明专利]一种纳米氧化锌/橡胶复合材料及制备方法

说明书

本发明公开了一种纳米氧化锌/橡胶复合材料及制备方法。所述复合材料是由包括以下组分的原料制备而得：橡胶胶乳和纳米氧化锌分散液；纳米氧化锌的用量为橡胶胶乳的15～80wt.％；橡胶胶乳为丁吡胶乳、丁苯吡胶乳、羧基丁苯胶乳、羧基丁腈胶乳、环氧天然胶乳中的一种或组合。制备方法包括：(1)将纳米氧化锌分散液超声5～60min，得到稳定的纳米氧化锌悬浮液；(2)将纳米氧化锌悬浮液缓慢的加入到正在搅拌的橡胶胶乳中至二者充分混合；(3)絮凝(4)干燥。本发明的方法工艺简单，在使橡胶配方中氧化锌用量降低的同时，应用性能(如力学性能)与传统氧化锌相当，甚至更佳。

技术领域

本发明涉及橡胶硫化技术领域，进一步地说，是涉及一种纳米氧化锌/橡胶复合材料及制备方法。

背景技术

硫化可使天然橡胶或合成橡胶转变成有价值的硫化橡胶。常用的硫化体系是硫磺硫化体系，对于该体系来说，硫化促进剂和活化剂是必不可少的。它们可以减少硫磺用量，缩短硫化时间，降低硫化温度，同时提高硫化程度及硫化胶的物理化学性能等。众所周知，氧化锌是重要的硫化活化剂，自1923年人们发现氧化锌有硫化活化作用以来一直沿用至今。氧化锌的作用体现在以下三个方面：(1)活化硫化体系；(2)提高硫化胶的交联密度；(3)改善硫化胶的耐老化性能。

早在2003年，欧盟2003/105/EC法规中的有害物质清单就包括氧化锌。该项法案指出，当锌被释放到环境，进入溪流、河流和海洋中时，某些锌的合金会毒害微生物和水生生物。户外的橡胶材料制品(如轮胎在制动、加速等过程中产生的橡胶碎屑)和氧化锌的生产企业可能是锌污染的主要来源之一。2016年初，美国加利福尼亚州提出一项法案(SB1260)，建议限制在轮胎中使用锌或者氧化锌，同时禁止销售含有高于一定量锌的轮胎产品。因此，近年来研制对环境污染小且活性高的硫化活化剂、降低氧化锌用量已成为重要研究内容。

传统氧化锌活化硫化反应实质是界面反应，只有表面的氧化锌中的锌离子可以发挥作用，颗粒内部大量的锌离子仍存在于氧化锌晶格中。这样就造成了氧化锌极大的浪费。为了提高氧化锌的使用效率和减少氧化锌的危害，其中的一种办法就是氧化锌的纳米化，增大反应界面，使更多的氧化锌与促进剂形成复合物，达到减量的效果。但是在使用纳米氧化锌时，不得不考虑以下三个问题：第一，亲水性的纳米氧化锌与亲油性的橡胶基体之间的亲和力低，相容性差；第二，纳米氧化锌高的表面能将导致其粒子间产生团聚；第三，纳米氧化锌团聚物会吸附水分子，在表面形成羟基，使氧化锌会变硬。因此，只有真正解决纳米氧化锌在橡胶基体中较强的团聚倾向和较差的分散性，才能发挥其纳米效应。

近年来，在制备纳米氧化锌过程中，加入不同的改性剂，可以调节纳米氧化锌的疏水性，从而使其在橡胶基体中获得良好的分散，发挥更高效的硫化活性，减少氧化锌的用量。但是，如果纳米氧化锌表面包覆的有机修饰剂在硫化反应过程中不能脱去，势必阻碍氧化锌与硬脂酸、促进剂等反应，从而引起纳米氧化锌的“失活”。所以，在对纳米氧化锌进行改性的同时，必须兼顾其高分散性和高硫化活性。

发明内容

为解决现有技术中纳米氧化锌粉末易团聚，并且与橡胶基体相容性差等问题；本发明提供了一种纳米氧化锌/橡胶复合材料及制备方法。使纳米氧化锌表面的羟基与功能橡胶中的功能基团形成氢键作用，从而有助于纳米氧化锌在该橡胶中的分散，实现均匀分散。发挥其高比表面积的优势，从而可以达到减少橡胶配方中氧化锌用量的目的。

本发明的目的之一是提供一种纳米氧化锌/橡胶复合材料。

所述复合材料是由包括以下组分的原料制备而得：

橡胶胶乳和纳米氧化锌分散液；

纳米氧化锌的用量为橡胶的15～80wt.％；优选20～50wt.％。

橡胶胶乳为丁吡胶乳、丁苯吡胶乳、羧基丁苯胶乳、羧基丁腈胶乳、环氧天然胶乳中的一种或组合。所述的橡胶胶乳优选固含量在20～50wt.％，其中功能基团的比例在3～50wt.％。