[发明专利]催化剂载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及甲烷联合重整的方法

说明书

本发明涉及催化剂制备领域，公开了一种催化剂载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及甲烷联合重整的方法，该载体包括载体基质和负载于载体基质表面的碱性复合金属氧化物，以载体的总量为基准，载体基质的含量为90‑99.9重量％，碱性复合金属氧化物的含量为0.1‑10重量％，所述载体基质选自α‑Al₂O₃、MgAl₂O₄、CaAl₂O₄、CaSiO₃和硅铝酸盐中的至少一种。本发明提供的载体具有较大的比表面积、较高的吸水率、高强度和高水热稳定性，采用本发明提供的载体制备甲烷联合重整催化剂时，可以显著提高活性金属的分散度、催化剂的活性、抗积炭性能和结构稳定性。

本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种催化剂载体、一种催化剂载体的制备方法、由该方法制备得到的催化剂载体、一种负载型催化剂、一种负载型催化剂的制备方法、由该方法制备得到的负载型催化剂、所述载体和/或负载型催化剂在甲烷联合重整反应中的应用以及甲烷联合重整的方法。

背景技术

近年来，受“温室效应”引起的全球变暖的影响，全球气候异常现象频发，给人类带来了无尽的灾难，使得全人类对于环境保护的重视提高到了前所未有的水平。2005年，作为应对全球变暖的措施，颁布了关于减少CO₂排放的京都议定书，对各签订国在CO₂排放量上有了一定的限制。在不影响工业生产现状的前提下，积极开发CO₂的高值利用技术是目前CO₂减排的有效途径。其中，利用甲烷、CO₂和H₂O反应制备合成气(甲烷联合重整)，进而用于费托合成或甲醇合成制备清洁油品或高附加值化学品是一条有重大潜在应用前景的大规模减排利用CO₂的有效途径。因此，近年来该技术研究备受关注。

由甲烷制备合成气的工艺主要分为三类，即甲烷蒸汽重整(SMR)、甲烷部分氧化(POM)以及甲烷干重整(CDR)。在这三类工艺中，甲烷蒸汽重整反应产物中H₂/CO的比例一般大于3。因此，该工艺适于生产氢气以及合成氨；甲烷部分氧化工艺中，其产物中H₂/CO的比例一般约为2，非常适于费托合成或甲醇合成。然而，甲烷部分氧化工艺最大的缺点是需要空分设备，因而投资成本及运行成本较高，并且该工艺存在爆炸危险，至今未能实现工业化应用；甲烷干重整反应产物中H₂/CO的比例一般小于1，应用于费托合成或甲醇合成时需要在进料时额外补充H₂，因此也不适于相应工艺过程。除了上述重整工艺外，为了获得适当的H₂/CO比例并且综合考虑能量匹配以及碳效率，将上述三类单独的反应进行有机结合，进而产生一系列具有不同特点的新的反应体系，例如将POM与SMR联合的自热重整工艺(ATR)、CDR与SMR联合的甲烷联合重整工艺(CSDRM)以及将POM、SMR和CDR联合的三重整工艺等。其中，甲烷联合重整工艺由于反应吸热量稍小、能大规模利用CO₂以及产品合成气中H₂/CO的比例接近2，非常适于下游费托合成和甲醇合成。因而，近年来在该领域的相关研究相对较为活跃。

由于该工艺与甲烷蒸汽重整制氢工艺类似，因此，不论在工艺流程方面，还是在催化剂方面两者都基本一致，所用催化剂主要是以非贵金属Ni为活性金属的负载型催化剂，而所用载体主要是一些高温烧结型载体，例如α-Al₂O₃、MgAl₂O₄或CaAl₂O₄等。由于甲烷联合重整反应温度高且催化剂处于高水分压反应条件下，对载体的强度和结构稳定性提出了非常高的要求。为了满足这些要求，工业上通常采用高温焙烧的方式来制备载体。高温焙烧给所制备的载体带来比表面积小，载体吸水率低的缺陷。以这样的载体负载活性金属Ni时，其活性、抗积炭性能以及稳定性一般较差。

因此，对这些高温烧结载体进行表面改性成为了目前研究的重要内容之一。

发明内容