[发明专利]一种丙烯/1‑丁烯共聚物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型聚烯烃材料领域，特别涉及一种丙烯/1-丁烯共聚物的制备方法以及由该方法制备得到的丙烯/1-丁烯共聚物材料和其应用。

背景技术

聚丙烯作为产量大、应用广的聚烯烃树脂材料，具有综合性能好、成本低等优点，然而其韧性差、延展性能不足、加工温度高等问题在一定程度上限制了其应用。通过将丙烯与乙烯、1-丁烯等烯烃单体进行共聚，是对聚丙烯进行改性的重要手段之一，通过共聚合，不仅能够降低聚丙烯的熔点从而降低材料的热加工温度，还能够赋予材料更加优异的抗冲击性能。其中，丙烯与少量1-丁烯(通常要求丁烯质量含量低于10％)共聚得到的聚合物已经作为热封起始温度低和挺度高的聚丙烯薄膜材料(特别是双向拉伸聚丙烯薄膜材料)获得广泛应用，这类共聚物具有良好机械性能和较低熔点，还具有令人满意的刚性、较高的流延性能、良好的双向拉伸性能、长期的光学透明性和稳定的雾度等优点。文献(Macromol.Chem.Phys.2005,206,2333-2341)报道了利用Ziegler-Natta催化剂在气相聚合工艺下制备丙烯/1-丁烯共聚物，共聚物中的1-丁烯摩尔含量最高可达15％(质量含量19％)，其余为丙烯，由于气相聚合工艺所限，无法获得1-丁烯含量更高(质量含量大于20％)的共聚物；文献(Macromol.Mater.Eng.2006,291,540-551)报道了利用Ziegler-Natta催化剂在液相本体聚合工艺下制备丙烯/1-丁烯共聚物，然而该方法仅当共聚物中1-丁烯质量含量低于6.25％或高于82.68％时才具有令人满意的聚合活性；文献(Polymer 2013,54,2528-2534)研究了丙烯/1-丁烯共聚物的性能，所使用的共聚物由Ziegler-Natta催化剂合成，但共聚物中丙烯摩尔含量不高于18.3％(质量含量不高于14.4％)，其余大部分为则1-丁烯。中国专利201010198121.3公开了一种聚1-丁烯合金材料，其主要组成为均聚1-丁烯(50％-99％)、均聚聚丙烯(1-40％)、丙烯/1-丁烯共聚物(含量小于10％)的共混物，这类材料主要应用在管材制造领域。

综上所述，目前所报道的丙烯/1-丁烯共聚物主要分为两类：(1)组成以丙烯为主，丙烯质量含量大于80％，而1-丁烯质量含量不超过20％，(2)组成以1-丁烯为主，1-丁烯质量含量大于80％，而丙烯质量含量不超过20％。

1-丁烯质量含量介于20％～80％之间的丙烯/1-丁烯共聚物，其催化合成、性能特点和应用领域均未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种丙烯/1-丁烯共聚物，该共聚物具有如下组成：

丙烯质量含量为20％～80％，1-丁烯质量含量为20％～80％，聚丙烯均聚物质量含量为0～10％，聚1-丁烯均聚物质量含量为0～10％。

本发明的另一目的是提供上述共聚物的制备方法，该丙烯/1-丁烯共聚物通过溶液聚合方法制备，具体步骤如下：

向反应容器中依次加入5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳香烃有机溶剂、助催化剂、丙烯、1-丁烯、主催化剂进行溶液聚合反应，丙烯和1-丁烯的总质量与有机溶剂的质量比为1～1000：100，加入的丙烯与1-丁烯的质量比为0.1～5：1，聚合反应温度为0℃～100℃，聚合压力为0.01～6MPa，聚合时间为0.1～12小时；主催化剂选自Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂，助催化剂选自烷基铝化合物或烷基铝氧烷化合物。

进一步地，在上述技术方案中，作为优选地，丙烯和1-丁烯的总质量与有机溶剂的质量比为10～100：100；丙烯与1-丁烯的质量比为0.2～3：1；聚合反应温度为50℃～80℃；聚合压力为0.1～4MPa；聚合时间为0.5～5小时。

进一步地，在上述技术方案中，作为优选地，Ziegler-Natta主催化剂是以卤化镁为载体的过渡金属催化剂；过渡金属选自Ti、V(钛、钒)；过渡金属元素含量0.1-10％(质量含量)；进一步优选地，Ziegler-Natta主催化剂是以MgCl₂为载体的TiCl₄催化剂；该Ziegler-Natta催化剂中还含有内给电子体成分，内给电子体选自丁二酸二乙酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，或9,9-二(甲氧基甲基)芴。内给电子体含量0.1-20％(质量含量)。