[发明专利]一种高效合成B‑Al‑ZSM‑5分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛制备领域，具体涉及一种高效合成B-Al-ZSM-5分子筛的方法。

背景技术

丙烯是重要的基础有机化工原料，广泛应用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯酸、丙烯腈等高附加值化工产品。目前，丙烯需求量快速增长，其生产技术主要依赖于石油原料的蒸汽裂解或催化裂化，而我国富煤、少油的资源特点，使得开发以煤为原料的甲醇制丙烯技术具有重要的能源战略意义。

固定床甲醇制丙烯反应最常用的催化剂为ZSM-5分子筛，ZSM-5分子筛由Mobil公司成功开发，具有五元环构成的三维骨架结构，主孔道含有两种交叉的孔道体系，一种是直筒形孔道，孔径约为0.51nm×0.55nm；另一种是之字形孔道，孔径约为0.53nm×0.56nm。ZSM-5分子筛直接用于甲醇制丙烯反应时酸性过强，存在丙烯选择性低、催化剂积碳失活快的问题。在ZSM-5分子筛骨架中引入硼原元素，可以有效改变催化剂的硅铝比和硅硼比，从而达到调节催化剂酸强度得目的，用于甲醇制丙烯反应可以获得较高的丙烯选择性和较长的催化寿命。其中，尤以小晶粒、高硅铝比的B-Al-ZSM-5分子筛催化效果最优，但其制备方法中存在分子筛产品收率低，废液多，生产成本高的问题。

专利CN104098110公开了一种粒径可控的B-Al-ZSM-5分子筛的制备方法，通过添加ZSM-5、B-ZSM-5、Silicalite-1晶种控制分子筛粒径大小，粒径尺寸可控制在100nm～15μm，专利CN103708497公开了一种用于甲醇制烯烃的纳米颗粒堆积的B-Al-ZSM-5沸石催化剂的制备方法，在常规ZSM-5合成体系中引入硼源、MFI型的沸石晶种，合成颗粒大小可控的纳米颗粒堆积体B-Al-ZSM-5，可用于甲醇、二甲醚制备烯烃，但投料水硅比高，分子筛产品收率低，废液量大，处理成本高。专利CN102557066公开了一种正硅酸乙酯改性硅硼分子筛的制备方法，通过正硅酸乙酯浸渍改性的方法，达到调变酸中心，修饰孔口和孔道结构的目的，催化剂制备工序复杂，生产成本高。

在已公开的B-Al-ZSM-5分子筛研究结果中，合成过程投料水硅比普遍大于10，分子筛产品收率低，废液多，直接排放污染环境，后处理成本高；后改性制备B-Al-ZSM-5分子筛过程复杂，催化剂制备流程延长，生产成本高，催化效果不稳定。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述不足，提供了一种高效合成B-Al-ZSM-5分子筛的方法。该方法通过添加表面活性剂，减少水用量，投料水硅比小于10，结合了固相和液相的合成优势，反应时间短，分子筛产物收率高，以SiO₂计产品收率大于85％，废水少，生产成本低；通过向ZSM-5分子筛骨架中引入B元素，可灵活调控硅铝比和硅硼比，有效控制分子筛酸强度和酸量。

本发明具体采用以下技术解决方案予以实现：

一种高效合成B-Al-ZSM-5分子筛的方法，其具体制备步骤如下：

(1)将铝源、氢氧化钠、硼酸、模板剂、表面活性剂溶于去离子水中，室温下搅拌均匀；

(2)加入硅源、晶种，充分搅拌配成混合胶液，其总摩尔组成比为SiO₂::Al₂O₃:B₂O₃：Na₂O:Q:SLS:AEC:H₂O＝1:(0.001～0.01):(0.005～0.085):(0.005～0.1):(0～0.18):(0.0015～0.006):(0.0015～0.01):(4～10)，其中Na₂O代表碱度、Q代表模板剂、SLS代表十二烷基硫酸钠、AEC代表脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠；所述晶种为纳米ZSM-5分子筛和Silicalite-1晶种的至少一种；

(3)将步骤(2)中得到的混合胶液装入不锈钢反应釜中，在120℃～190℃下晶化24h～84h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥、焙烧得B-Al-ZSM-5分子筛。

上述技术方案中，所述铝源优选自硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、偏铝酸钠中至少一种。

上述技术方案中，所述表面活性剂优选自十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠。

上述技术方案中，所述模板剂优选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺中至少一种。

上述技术方案中，所述硅源优选自硅胶、白炭黑中至少一种。