[发明专利]一种烯烃间歇聚合工艺

说明书

本发明属于烯烃聚合领域，具体提供了一种烯烃间歇聚合工艺，该工艺包括：1)将主催化剂、活化剂和可选的外给电子体加入到预络合反应釜中进行预络合反应，得到预络合催化剂；2)将所述预络合催化剂、预聚合用烯烃加入到预聚合反应釜中进行预聚合反应，得到预聚催化剂；3)将所述预聚催化剂、聚合用烯烃加入到聚合釜中进行聚合反应，得到聚烯烃。本发明的烯烃间歇聚合工艺中引入预络合反应釜、预聚合反应釜分别进行了催化剂的预络合反应以及预聚合反应，提高了所得聚烯烃的等规指数，并且使熔融指数维持在较高的水平。

技术领域

本发明属于烯烃聚合领域，具体地，涉及一种烯烃间歇聚合工艺。

背景技术

中国炼厂气丙烯资源十分丰富，但炼油厂址布局比较分散，充分利用这些宝贵的丙烯资源是一项重要的课题，而间歇液相本体法聚丙烯技术正是基于这样的原料基础发展起来的(参见：洪定一，聚丙烯-原理工艺与技术(第一版)[M]，北京：中国石化出版社，2002，p359)。

间歇本体法聚丙烯技术是中国自行研制开发成功的生产技术，具有生产工艺技术可靠，对原料丙烯质量要求不高，所需催化剂国内有保证，流程简单，投资省、收效快，操作简单，产品牌号转换灵活，三废少，适合中国国情等优点。

间歇液相本体法生产聚丙烯的设备主要包括原料精制、聚合反应、闪蒸去活、造粒与包装等工艺单元。聚合反应的工艺单元中，包括丙烯计量罐、活化剂加料罐、催化剂加料罐、氢气计量罐、反应釜、热水槽、热水泵、冷水管线及蒸汽管线等设备。反应釜均采用釜式反应器，反应釜撤热是依靠夹套和内冷管来实现的(参见：李玉贵，陈宁观等，液相本体法聚丙烯生产及应用(第一版)[M]，北京：中国石化出版社，1992)。

目前的聚合反应操作方法是：依次向聚合釜中加入部分丙烯，活化剂、可选的外给电子体和催化剂分别用部分丙烯冲入聚合釜中，还包括加入氢气，然后打开蒸汽阀门，通过热水泵用热水给反应釜升温；当反应釜内反应比较激烈、放热量大时，关闭蒸汽并打开冷水，开始给反应釜撤热，反应过程中通过调节冷水量使反应釜的温度控制在一定范围内；反应一定时间后，当反应釜内出现“干锅”迹象(指反应釜内液相单体基本消失，反应釜处于气固体系的一种状态)，立即通过回收丙烯结束反应，然后出料。

现有的工业上采用的间歇法聚烯烃装置，聚合步骤和方法是：将反应釜置换干净后，将净化后的丙烯经计量加入到聚合釜内，并将活化剂、外给电子体、催化剂、分子量调节剂(氢气)等按一定比例分别加入聚合釜。加料过程中丙烯分步加入，目的是将加入的活化剂、外给电子体、催化剂用丙烯分别冲入聚合釜中，防止三剂粘壁造成加料口堵塞，物料是通过相应的加料口加入聚合釜中；各物料加完后，开始向聚合釜夹套通入热水升温聚合，整个过程可以手动控制也可以利用计算机半自动控制；每釜反应时间约3-6小时，聚合压力约3.5MPa，聚合温度约为75℃。反应到丙烯转化率达70-80％时(实际生产中，根据聚合釜搅拌器电机的电流大小判断)，停止聚合反应。将丙烯放入高压丙烯冷凝器，用循环冷却水将丙烯冷凝回收至平衡压力，冷凝的液体丙烯进入高压丙烯回收罐贮存供下一釜聚合时投料用，将固体聚丙烯粉料喷入闪蒸去活釜。

在间歇式液相本体法生产聚丙烯的工艺中，早期普遍使用络合II催化剂。由于络合II催化剂活性和等规度均较低，只能用于做编制袋等低档产品。目前间歇式液相本体法生产聚丙烯的工艺己经普遍使用高效催化剂替代络合II催化剂。由于高效催化剂聚合活性远高于络合II催化剂，间歇式液相本体法生产家及研究单位主要针对反应过程控制方面下了不少功夫，尤其是反应釜反应温度控制方面做了不少功课。比如，CN1467228A公布了一种间歇式液相本体法聚丙烯聚合釜撤热的方法，其中在聚合釜的上方设置一个冷凝器，让冷凝下来的液相丙烯自流回聚合反应釜，而气相(未冷凝的丙烯和不凝气氢气)则用一气体循环装置将其送回釜内。该方法既提高了聚丙烯聚合釜的撤热能力，又不影响氢调效果。

另外，尽管烯烃间歇聚合对催化剂聚合过程中产生的细粉不像连续聚合工艺要求那样苛刻，但是在间歇聚合过程中聚合物产生大量细粉也会对聚合操作产生一定的不便。

发明内容