[发明专利]气相脱氟化氢制备氢氟环戊烯的方法

说明书

本发明涉及一种气相脱氟化氢制备氢氟环戊烯的方法，反应以cis‑1H,2H‑八氟环戊烷或/和trans‑1H,2H‑八氟环戊烷为原料，在脱氟化氢催化剂存在或不存在下，发生气相脱氟化氢得到氢氟环戊烯的同分异构体。本发明不但脱氟化氢催化剂廉价，而且氢氟环戊烯的产率较高、适用于大规模气相反应制备氢氟环戊烯的同分异构体。

技术领域

本发明涉及一种气相脱氟化氢制备氢氟环戊烯的方法，尤其涉及一种通过氢氟环戊烷在脱氟化氢催化剂催化作用下发生脱氟化氢反应得到氢氟环戊烯的制备方法。

背景技术

氢氟环戊烯同分异构体是一类极为重要的化工原料或中间体，可作为含氟砌块以及高温热泵的冷媒工质。氢氟环戊烯同分异构体主要有以下四种合成路线：

首先是加氢脱氟路线。文献[Tetrahedron,1966,22:433-439.]15℃下，四氢呋喃为溶剂，八氟环戊烯与氢化铝锂发生加氢脱氟，反应4h，生成1H-七氟环戊烯和3H-七氟环戊烯。

其次是液相脱氟化氢路线。文献[J.Chem.Soc.1963:281-289.]报道了cis/trans-1H，2H－八氟环戊烷在氢氧化钠水溶液中回流1小时，得到产物1H-七氟环戊烯和3H-七氟环戊烯，其沸点依次为46℃和51℃。文献[J.Chem.Soc.(C),1968,548-550.]报道了室温条件下，cis/trans-1H，2H－八氟环戊烷在四氯乙烯溶剂中，碱性离子交换树脂存在下反应1.5小时，转化率为60％，1H-七氟环戊烯的选择性为83.3％，3H-七氟环戊烯的选择性为16.7％。日本专利Japan Patent 2011105625报道了以在碳酸钾水溶液中，cis/trans-1H，2H－八氟环戊烷为原料，四(正丁基)溴化铵为催化剂，45℃反应7小时，转化率为97.9％，1H-七氟环戊烯、3H-七氟环戊烯和4H-七氟环戊烯的选择性依次为89.9％、9.5％、0.6％。

第三条是脱氯化氢路线。日本专利Japan Patent 2011144148了以1H,1H-2-氯-七氟环戊烷为原料，催化剂为四(正丁基)溴化铵，溶剂为碳酸钾水溶液，50℃反应5小时，经过液相脱氯化氢反应合成1H-七氟环戊烯。

第四条路线是加氢脱氯路线。世界专利WO2010007968A1报道了1-氯-七氟环戊烷为原料，在氢化催化剂存在下，发生气相催化脱氯化氢反应，合成1H-七氟环戊烯，其产率低下，而且有大量的副产物1H,1H,2H-七氟环戊烷和1H,1H,2H,2H-六氟环戊烷生成，导致1H-七氟环戊烯的选择性低下。

上述方法存在以下缺陷：(1)第一条采用了液相反应，还使用了易燃的氢化铝锂试剂，不但昂贵，而且操作极为苛刻，必须无水无氧；(2)第二条和第三条路线均采用了液相反应，使用大量的溶剂和脱卤化氢试剂或者均相的催化剂，难以回收，容易造成严重的环境污染；(3)第四条路线采用气相路线，不但转化率低下，而且除了发生加氢脱氯主反应之外，还会发生氢加成以及加氢脱氟等副反应得到其他副产物，大大降低了氢氟环戊烯的选择性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于解决背景技术中的不足，提供一种不仅催化剂廉价且容易回收，而且氢氟环戊烯的产率高、适用于大规模气相反应制备氢氟环戊烯同分异构体的方法。

一种气相脱氟化氢制备氢氟环戊烯的方法，包括如下步骤：

以氢氟环戊烷为原料，在氟化氢氛围下，发生气相脱氟化氢反应得到氢氟环戊烯，反应条件为：在气相脱氟化氢催化剂存在下，氟化氢与氢氟环戊烷的物料摩尔比为0～20：1，反应压力为0.1MPa～0.5MPa，反应温度为200～500℃，接触时间为0.5～100s；

或者以氢氟环戊烷为原料，在氨气氛围下，发生气相脱氟化氢反应得到氢氟环戊烯，反应条件为：在无催化剂的条件下，氨气与氢氟环戊烷的物料摩尔比为2～10：1，反应压力为0.1MPa～0.5MPa，反应温度为400～700℃，停留时间为0.5～50s；