[发明专利]一种NaVPO4F/C复合锂离子电池正极材料及其制备方法

说明书

本发明提供一种中间液相方法制备氟磷酸钒钠/碳复合正极材料，具体步骤是称取钠源、钒源、氟源于小烧杯中，添加去离子水，搅拌20min至其完全溶解，将其转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，在100~180℃的鼓风烘箱中水热12~48h。称取磷源及有机碳源于烧杯中，加入去离子水，搅拌20min至其完全溶解，之后将自然冷却后的中间相液体缓慢滴加到溶有磷源和有机碳源的烧杯中，搅拌20min至溶液变成橙黄色，在60℃的鼓风烘箱中于48h烘干。将干燥后的前驱体研磨成粉末，于氮气气氛下350℃预烧2~6h，并在650~850℃下煅烧6~12h，自然冷却后得到NaVPO₄F/C复合材料，以其作为锂离子电池正极显示出较好的电化学性能。

技术领域

本发明涉及一类高性能锂离子电池正极材料，特别涉及一种NaVPO₄F/C复合正极材料的制备方法，属于电化学电源领域。

技术背景

锂离子电池凭借着高能量密度、无记忆效应、对环境友好、自放电低等优点，目前已经广泛地应用于便携式电子产品中，在纯电力动力汽车、混合动力汽车及大型储能器件中也具有潜在的应用价值。随着社会不断进步和人民物质生活水平的不断提高，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。电极材料作为锂离子电池的核心成分，直接决定了锂离子电池的性能。其中，正极材料在锂离子电池价格占比约40%，其性能及价格将直接影响着锂离子电池的应用。目前市场上商业化的正极材料均为含锂的过渡金属化合物，随着锂离子电池的需求不断增加，锂资源的消耗将急剧提升，锂源的价格也将不断上涨，这并不利于锂离子电池的发展。寻求不含锂材料是锂离子电池正极材料发展的必然趋势。

NaVPO₄F作为一种新型不含锂正极材料，有着较高的充、放电平台和可逆容量，较其他含锂的正极材料具有显著的价格优势。它作为一种聚阴离子型材料，具有较高的结构稳定性，这为更长的循环寿命提供了基础，具有较强的实用价值。其不足之处在于导电性较差。本专利发明一种中间液相方法，通过微观尺度碳复合，制备高导电性NaVPO₄F/C复合正极材料。中间液相有利于反应物之间的均匀混合，从而在固相反应中得到尺寸均匀的NaVPO₄F颗粒。同时，液相有利于碳源引入并与反应原料均匀混合，烘干过程中中间相液体结晶可诱导有机碳源分子在晶体表面吸附并在随后固相反应中原位炭化，实现NaVPO₄F与C在微观尺度均匀复。最终，所制备的NaVPO₄F/C电极作为锂离子电池正极显示出优异的电化学性能。

发明内容

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。正极材料为NaVPO₄F/C复合材料，由平均尺寸约1μm的颗粒与多孔片状构成。具体制备方法步骤如下：将钠源、钒源、六次甲基四胺溶于去离子水的小烧杯中，搅拌20min至其充分溶解；将得到的混合溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在100~180℃的鼓风烘箱中水热12~48h，自然冷却得到中间相液体。称取碳源和磷源溶于去离子水中，搅拌20min至其充分溶解，之后缓慢滴加冷却后的中间相液体，滴加完毕后搅拌20min至颜色呈橙黄色。之后放置在60℃的鼓风烘箱中于48h烘干。将烘干后的前驱体研磨成粉末，于氮气气氛下350℃预烧2~6h，在650~850℃下煅烧6~12h，自然冷却后得到NaVPO₄F/C复合电极。

所述的锂、钒、磷、氟与六次甲基四胺的摩尔比为1：1：1：1：1~5。所述的碳源占总质量的0~10%。所述的钠源为氟化钠、碳酸钠、草酸钠、醋酸钠或氢氧化钠，氟源为氟化钠、氢氟酸或氟化铵，钒源为五氧化二钒或偏矾酸铵，磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵，碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖或抗坏血酸。

本发明所涉及的NaVPO₄F/C复合电极的制备方法、结构及性能具有以下几个显著的特点：

（1）电极合成工艺简单，易于操作，重复性好；