[发明专利]一种用于合成气一步法制取混合醇的钴基催化剂及其制备和应用

说明书

本发明提供一种用于合成气一步法制取混合醇的钴基催化剂及其制备和应用，所述钴基催化剂包括如下各组分：Co金属氧化物，其中Co元素占催化剂总质量的8~60%；过渡金属中的非贵金属氧化物，其中非贵金属元素占催化剂总质量的8~60%；助剂，其中助剂的金属元素占催化剂总质量不大于10%；载体，占催化剂总质量的10~70%。本发明所制得的钴基催化剂具有成本低廉、制备简便，易于放大的特点，适用于浆态床反应器，且在合成气一步法制取混合醇反应中具有高的催化活性和总醇选择性，甲烷选择性低，钴基催化剂稳定性好，有利于工业放大。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种用于合成气一步法制取混合醇的钴基催化剂及其制备和应用。

背景技术

以合成气转化为基础的C1化工是实现煤、天然气和生物质等清洁高效转化的重要途径，也是解决我国能源结构过分依赖于石油化工的有效途径。通过合成气转化可以获取高品质的洁净燃料和高附加值的化学品。基于合成气路线，目前工业上已经实现了费托合成、甲醇合成、甲醇制烯烃、煤制乙二醇等。作为合成气转化的另一个重要路线，合成气直接转化制取混合醇尤其是含有两个碳原子以上的高碳醇一直是科学界持续关注的焦点，至今尚未实现工业化。混合醇是一种高附加值的化学品，既可以直接作为燃料供汽车等现代交通工具使用，又可以作为汽油添加剂或精细化工品的中间产物。对于分子式中包含6个碳原子以上的高碳醇，则可用于表面活性剂、增塑剂、洗涤剂、化妆品以及其它重要精细化学品。围绕着合成气催化转化制备高碳醇，目前主要集中于开发高活性、高选择性、寿命长且反应条件温和的催化剂。基于文献报道的催化体系包括四类：①碱改性的甲醇合成催化剂，比如专利EP～0034338和US4513100等。②改性FT合成催化剂，比如法国石油研究院(IFP)开发的Cu-Co混合醇催化剂体系。该类催化剂的反应条件温和、产物中的主要为C₁～C₆直链正构醇，副产物主要为C₁～C₆脂肪烃，但催化剂稳定性差，寿命短，重复性能差。③Rh基催化剂，比如专利US 4014913，US 496164等。负载型Rh基催化剂往往加入若干种过渡金属或金属氧化物作为助剂，该类催化剂的活性高，低碳醇的选择性也高，产物主要是乙醇。但是金属Rh价格昂贵，催化剂易中毒，且产物醇中的高碳醇分布非常低，因此不适应工业应用。④MoS₂催化剂，比如DOW公司开发的钼系硫化物(US 4882360)，该催化剂不仅具有抗硫性，产物含量水也少，且高碳醇含量较高。但该催化剂的助剂元素极易与CO形成羰基化合物，造成助剂元素流失，导致催化剂的活性和选择性急速下降，催化剂的稳定性和寿命达不到工业要求。迄今为止，所有报道的催化剂都是在固定床反应上进行，由于该反应属于强放热反应，催化剂床层容易飞温，且放大后副产物甲烷特别高，使得合成气制取混合醇反应仅停留在实验阶段，限制了其大规模应用。浆态床反应器传热传质好，反应温度均匀，适用于强放热反应的CO加氢反应，已经在费托合成实现工业化。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种用于合成气一步法制取混合醇的钴基催化剂及其制备和应用。

本发明第一方面提供一种用于合成气一步法制取混合醇的钴基催化剂，所述钴基催化剂包括如下各组分：

Co金属氧化物，其中Co元素占催化剂总质量的8～60％，如8～9％、9～10％、10～11％、11～20％、20～26％、26～35％、35～39％、39～44％或44～60％；

过渡金属中的非贵金属氧化物，其中非贵金属元素占催化剂总质量的8～60％，如8～10.2％、10.2～10.6％、10.6～11％、11～12％、12～13.7％、13.7～28.66％、28.66～45.47％、45.47～50％、50～51％或51～60％；

助剂，其中助剂中金属元素占催化剂总质量不大于10％，如0.1～0.2％、0.2～1％、1～2％、2～2.5％、2.5～3％、3～5％、5～6％或6～10％；