[发明专利]一种MOF-贵金属复合SERS基底及其制备方法

说明书

本发明涉及MOF‑贵金属纳米复合材料领域，具体涉及一种MOF‑贵金属复合SERS基底及其制备方法。在醇溶液中，通过静电作用，将CTAB修饰的带正电的贵金属纳米粒子负载于MOF材料表面，形成MOF‑贵金属纳米复合SERS基底。相比较于原位生长方法，本发明通过静电相互作用将贵金属纳米粒子负载到MOF表面，在保持MOF材料高的孔隙率、比表面积和优异的吸附能力的同时，可实现MOF表面金属纳米粒子的形貌、尺寸以及密度的精确可控，制备大量拉曼活性位点，进而进一步有效提高复合基底SERS性能。本发明所制备的MOF‑AuNPs复合SERS基底，具备吸附富集和拉曼增强的双重作用，无需表面修饰，可实现对荧蒽等分子的直接、高灵敏检测。

技术领域

本发明涉及MOF-贵金属纳米复合材料领域，具体涉及一种MOF-贵金属复合SERS基底及其制备方法。

背景技术

表面增强拉曼散射技术是一种超灵敏、无损的分子检测技术，广泛应用于化学传感、生物医学、环境污染物检测等领域。现如今，制备灵敏度高、重现性好、稳定性高的SERS基底，实现对环境有机污染物的快速、直接高灵敏检测仍然是人们面对的一个重要挑战。多环芳烃类有机物，一种石油燃烧产物，和传统贵金属SERS基底表面吸附性差，很难到达局域表面等离子共振区，SERS效应弱。目前多采用表面修饰——引入巯基的方法，捕获和吸附分子，实验过程复杂。

MOF材料作为一种新型有机-无机杂化多孔材料，与传统多孔材料相比，具有规整的孔道结构、超大的比表面积、高孔隙率和表面化学性质可调性，近年来在催化、化学分离、选择性吸附和药物运输等领域具有巨大的潜在应用价值。特别是在表面增强拉曼散射领域，将MOF多孔材料与贵金属纳米材料相复合，利用MOF材料比表面大、孔隙率高等特点，有效结合MOF优异的吸附富集能力和贵金属纳米粒子局域表面等离子共振性质，可显著提高SERS检测的灵敏度和可重现性。Li Gongke (Analyst. 2015, 140, 8165-8171)报道了一种Au@MIL-100(Fe)核壳纳米复合结构，MOF材料作为外壳，可将检测分子大量富集到金纳米内核表面，对孔雀石绿分子的检测限低至8×10^-9 mol/L。但是此类方法很难制备粒子间隙大量的活性位点。Li Yuanfang利用原位还原的方法分别在MIL-101(Fe)（Anal.Chem.2015, 87, 12177-12182）和MIL-101(Cr) (RSC Adv. 2016, 6, 79805-79810) MOF材料表面负载银纳米粒子，成功制备了性能优异的AgNPs/MOF复合SERS基底。但是，利用原位还原的方法无法精确控制金属纳米粒子的尺寸、形貌以及附着密度，并且通过原位生长方法所制备的金属纳米粒子/MOF复合材料，金属前躯体等杂质容易残留在MOF孔道内，导致MOF材料孔隙率、比表面积明显下降，大大降低MOF材料对检测分子的吸附能力以及SERS检测的灵敏度与信号可重现性。

本发明制备的MOF-贵金属复合SERS基底，通过静电作用，将CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）修饰的金纳米粒子（AuNPs）负载在MIL-101（Cr）表面，利用MOF材料极大的比表面积和高孔隙率，实现对待测分子的有效吸附和富集。通过精确调整金纳米粒子的形貌、尺寸以及负载密度，制备大量粒子间隙间拉曼活性位点，进一步调控复合基底的SERS性能，实现拉曼检测信号的极大增强。

发明内容

本发明制备了一种金属有机骨架材料表面负载金纳米粒子的MOF-AuNPs复合SERS检测基底，通过静电相互作用实现了MOF与金属纳米粒子的有效结合。该复合粒子结合了MOF材料比表面积大、孔隙率高、可有效吸附和富集待测分子以及金纳米粒子优异的表面等离子性能，显著提高了复合SERS基底对有机污染物检测的灵敏度，解决了目前多环芳烃类有机物与传统贵金属材料结合能力弱，检测信号差的问题，成功实现了对多环芳烃类有机物的快速、直接、高灵敏的SERS检测。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种MOF-贵金属纳米复合SERS基底，在醇溶液中，通过静电作用，将CTAB修饰的带正电的贵金属纳米粒子负载于MOF材料表面，形成MOF-贵金属纳米复合SERS基底。