[发明专利]含双酰肼的芳氧苯氧丙酸类化合物及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及有机化学合成领域，具体涉及含双酰肼的芳氧苯氧丙酸类化合物及其制备方法与应用。

背景技术

芳氧苯氧丙酸衍生物在农用除草剂中已有20余种商品化品种，如精吡氟禾草灵，氟吡甲禾灵，喹禾灵和炔草酯[DE2640730，DE3004770，US4713109，EP0302203，JP54022371，EP0004414，US20030096706]，但目前只有氰氟草酯和噁唑酰草胺用于小麦和水稻田。

邹小毛等[Sic sin Chin,2016,46: 1226-1234]将吗啉，哌啶和四氢吡咯环引入2-(4-芳氧苯氧基)丙酸结构中，合成了一类化合物具有水油兼溶的特点。如化合物A1在24g/hm²施药浓度下，对马唐和稗草的抑制率达100%，可在苗后控制禾本科杂草的生长。

A1

A2

程学明等[CN105712946A]报道了季铵盐类化合物A2及其除草活性，在150g/hm²施药浓度下，对稗草和金色狗尾草的抑制率达95%。

A3

关爱莹[第七届全国新农药创制学术交流会论文集,杭州,2007,247]以精喹禾灵为母体，经过结构优化发现对水稻安全的喹草烯A3(SYP-1924)，具有成本低和低鱼毒性的特点，其在7.5g/hm²剂量下对稗草的防效为90%。

刘丽等[现代农药，2006，5(4): 21-23]合成的含氰基丙烯酸酯类芳氧苯氧丙酸类化合物A4。当R1=H，R2=2-CH₃C₆H₄或CH₃时，化合物对禾本科杂草如棒头草、牛筋草、狗牙根、千金子、稗草、野燕麦、马唐、狗尾、看麦娘等杂草均具有70%以上的防除效果。

A4

化合物A5和A6是江苏省农药研究所有限公司开发的含氰基丙烯酸酯结构的芳氧苯氧丙酸酯类化合物[现代农药，2007，6(6)：24-26]，进行了室内除草活性筛选和作物安全性评价试验，表明A5和A6对禾本科杂草有较好的防除效果，对大豆，油菜等作物安全。如A5在50g/hm2剂量下对稗草和千金子抑制率达97%以上。

A5

A6

黄路等[精细化工中间体.2011, 41 (1): 20-23.]以炔草酯为先导，设计合成并经活性筛选的化合物A7(HNPC-A8169)，是国内具有自主知识产权的新品种，不仅具有显著的防除禾本科杂草的活性，同时对禾本科作物如小麦等具有安全性，其在15g/hm²对马唐和稗草的抑制率为85%。目前已经完成毒性和田间实验。

A7

A8

中国专利CN20131008398.3报道的化合物A7对马唐和稗草的IC50值（15.4g/ha和22.8g/ha）均低于噁唑酰草胺（31.9g/ha和25.0g/ha）。

发明内容

本发明目的在于提供一种工艺简单，收率较高，除草活性更高的化合物，发明人设计并合成一系列未见文献报道的含双酰肼的芳氧苯氧丙酸类化合物，发现其具有显著的除草活性，即(R)-N-(2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基)氧基)苯氧基)丙酰基)苯甲酰肼，(R)-2-(4-((6-氯喹啉-2-基)氧基)苯氧)-N-(2-苯乙酰)丙酰肼的除草活性没有研发报道。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

本发明的目的提供含双酰肼的芳氧苯氧丙酸类化合物，具有如下结构式：

含双酰肼的芳氧苯氧丙酸类化合物制备方法，包括如下步骤：

步骤一：取1mol苯甲酸或苯乙酸，加入1.2L无水乙醇于反应瓶中，加入0.1mol浓硫酸，回流反应3.0-0.5 h，冷却，脱溶除去乙醇，残留物加入800-900 mL水合肼，升温至回流，反应2.0 h，冷却，减压下除去部分水合肼，静置析出浅棕色固体，抽滤，乙醇重结晶得白色粉末，即苯甲酰肼或苯乙酰肼；