[发明专利]一种碳酸二甲酯与乙醇发生酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法

说明书

本发明涉及一种碳酸二甲酯与乙醇发生酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法，以碳酸二甲酯和乙醇为原料，以甘氨酸钛、丙氨酸钛、脯氨酸钛、异亮氨酸钛、亮氨酸钛、苯丙氨酸钛、缬氨酸钛、谷氨酸钛中的一种或二种以上为催化剂，乙醇和碳酸二甲酯摩尔比为1～4，催化剂用量为碳酸二甲酯质量的0.02～0.2％，反应温度70～90℃，反应时间1～5小时，碳酸二甲酯转化率及碳酸甲乙酯选择性最高可达90％以上。本发明具有原料毒性低、污染小、反应条件温和、催化剂无腐蚀且用量少、原料碳酸二甲酯转化率以及产物碳酸甲乙酯选择性高等优点。

技术领域

本发明属于有机化工领域，具体涉及一种碳酸二甲酯与乙醇发生酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法。

背景技术

碳酸二甲酯具有低毒、生物可降解、运输方便等优点，可用作羰基化或甲基化试剂，替代光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等剧毒品，用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨酯等化工产品，提高生产操作的安全性，降低环境污染。碳酸二甲酯还可用作清洁溶剂，替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等传统溶剂。然而，目前碳酸二甲酯市场容量有限，开发碳酸二甲酯的下游产品有利于增加碳酸二甲酯的消费量，促进碳酸二甲酯产业发展。

碳酸甲乙酯是碳酸二甲酯的重要下游产品，是重要的不对称碳酸酯，在农药、医药等领域具有广泛应用。碳酸甲乙酯分子结构不对称，在用作纤维素、树脂、油漆等的溶剂方面具有显著的优越性，并且具有黏度低、介电常数高、对锂盐的溶解性能好等优点，用作锂电池电解质的非水溶剂，可提高电池的低温性能、安全性能、能量密度、电容量以及使用寿命。

目前碳酸甲乙酯的合成方法主要包括：(1)光气法、(2)氧化羰基化法、(3)酯交换法等方法。

(1)光气法：在催化剂作用下，光气与甲醇或乙醇发生反应，生成氯甲酸甲酯或氯甲酸乙酯，再与乙醇或甲醇反应，可制备碳酸甲乙酯。该方法具有光气原料及中间产物剧毒、生产操作安全性差、设备腐蚀及污染严重等问题。

(2)氧化羰基化法：在催化剂作用下，以一氧化碳、氧气、甲醇和乙醇为原料，可制备碳酸甲乙酯。该方法具有原料来源广等优点，但反应过程中有水生成，存在生成的水难以从体系中彻底分离出来等问题，限制了其在对水含量控制非常严格的非水锂离子电解液中的应用，并且存在反应条件苛刻、产物收率较低等问题。

(3)酯交换法：在催化剂作用下，碳酸二甲酯与乙醇发生酯交换，可制备碳酸甲乙酯。该方法具有原料价廉易得、毒性低、污染小、反应条件温和、副产物甲醇可回收再用于制备碳酸二甲酯等优点。

有文献报道在NaOH、KOH、NaOCH₃、KOCH₃等催化剂作用下，碳酸二甲酯与乙醇发生酯交换反应制碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯转化率为55％左右(①姚洁，王公应等，天然气化工，2004，29(1)，57～59)。在分子筛、离子液体等催化剂作用下，碳酸二甲酯与乙醇发生酯交换反应制碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯转化率为50～70％，存在催化剂用量较大(碳酸二甲酯质量的2～12％)、反应时间长(12～26小时)、碳酸甲乙酯选择性不高(80％左右)等问题(②I.Zielinska-Nadolska,K.Warmuzinski,et al.,Catalysis Today,2006,114,226～230；③亓虎，李永昕等，工业催化，2013，21(2)，58～62；④张旭，工业催化，2016，24(10)，16～20)。

发明内容

为了解决目前碳酸二甲酯与乙醇发生酯交换反应制碳酸甲乙酯过程中催化剂用量较大、反应时间长、原料转化率低、产物碳酸甲乙酯选择性不高等突出问题，本发明的目的是：开发一种碳酸二甲酯与乙醇发生酯交换反应制碳酸甲乙酯的方法，具有原料毒性低、污染小、反应条件温和、催化剂无腐蚀且用量少、原料碳酸二甲酯转化率以及产物碳酸甲乙酯选择性高等优点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：如下式所示，以碳酸二甲酯和乙醇为原料，在催化剂作用下发生酯交换反应制备碳酸甲乙酯，反应式如下：