[发明专利]基于分子磁体的低温磁制冷材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种基于分子磁体的低温磁制冷材料，及其制备方法和应用。分子磁体[Mn₃O(Et‑sao)₃(ClO₄)(OH)₃]以其较低的阻塞温度和良好的空气稳定性，可以应用于液氦温区的磁制冷；其次，通过控制外加磁场，使分子磁体[Mn₃O(Et‑sao)₃(ClO₄)(OH)₃]在特征温度T_O附近，分别表现出正常磁热效应或反磁热效应，可以大大提高磁制冷循环的效率。也可利用分子磁体[Mn₃O(Et‑sao)₃(ClO₄)(OH)₃]的反磁热效应，用做热沉来冷却常规磁制冷材料的磁化发热。

技术领域

本发明属于材料科学领域，具体涉及一种基于分子磁体的低温磁制冷材料，及其制备方法和应用。

背景技术

磁致热效应(MCE)最早由E.Warburg在1881年提出，基于该效应的磁制冷技术，以其环境友好性和较高的循环效率，被认为是传统的蒸汽循环制冷技术的有效替代方法。原理可以描述为，对于磁性介质，体系的总熵由两部分构成，即与外加磁场有关的磁熵S_M和与外加磁场无关的晶格熵 S_Latt。如果在绝热条件下对体系施加一个外加磁场，磁矩将倾向于沿着磁场方向排列，能级的简并度减小，导致磁熵S_M降低，而体系的总熵S_Total保持恒定，因此晶格熵S_Latt将会增加，引起体系的温度升高，这部分热量可以传导至空气中被抽走，当撤去磁场时，磁矩重新变的混乱，磁熵S_M升高，晶格熵S_Latt降低，从而使体系温度降低。通过控制外加磁场，将等温磁化和绝热去磁过程结合起来，可以使磁性介质一端吸热而在另一端放热，从而实现制冷目的。

表征材料的磁热效应主要有两个参数，绝热去磁过程中温度变化量ΔT_ad和等温磁熵变ΔS_M。目前研究较多的Gd系化合物及其合金，通常具有较显著的磁热效应，然而该元素在地壳中的稀缺，制约了其大规模的应用。科研人员们在寻找巨磁热效应材料的过程中发现，在一些Heusler合金体系中，会出现施加一个磁场，体系的磁熵增加的情况，即反磁热效应(Inverse MCE)。利用反磁热效应，可以通过控制外加磁场，在制冷循环中，磁化和去磁过程均能使体系的温度降低，可以大大提高磁制冷效率。普遍认为反磁热效应通常存在于一些一级磁相变体系中，比如反铁磁到亚铁磁的转变、线性反铁磁到非线性反铁磁的转变以及反铁磁到铁磁的转变，这些体系大多工作于较高的温区，多是针对室温制冷。

而在液氦温区的磁制冷领域，分子磁体以其较低的阻塞温度，被认为具有很大的应用潜力，可以用来改善日益缺乏的液氦资源现状。分子磁体是一类特殊的有机金属化合物，其晶体由大量全同的分子磁体分子按照一定的结构排列组成，因此晶体的磁性质可以由单个分子来表征。目前广泛研究的分子磁体主要集中于以Mn₁₂、Fe₈为代表的无分子间相互作用体系，其磁熵变仅在阻塞温度附近发生突变，效率较低。本发明的研究对象Mn₃具有反铁磁分子间相互作用，且相变温度高于阻塞温度，通过调节外加磁场，可以具有正常磁热效应或反磁热效应，适用于液氦温区的磁制冷领域，也可用做热沉来冷却常规磁制冷材料的磁化发热。

发明内容

因此，本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种基于分子磁体的低温磁制冷材料，及其制备方法和应用。

在阐述本发明的技术方案之前，定义本文中所使用的术语如下：

术语“分子磁体”是指：单个分子可以表现出整个宏观晶体磁性质的一类金属化合物。对单个分子而言，一般由过渡族金属离子组成的磁性核心和C、H、O、N等元素组成的有机骨架构成，每个分子可以看做一个大的自旋。