[发明专利]具有增长的使用寿命的混合型超级电容器

说明书

现有技术

电能借助电化学能量储存系统如电化学电容器 (超级电容器) 或电化学一次-或二次电池组的储存在多年以来是已知的。所述能量储存系统的区别在于能量储存作为基础的原理。

超级电容器通常包括负电极和正电极，它们通过隔膜(Separator)彼此分开。在所述电极之间此外存在离子传导性的电解质。电能的储存基于，在超级电容器的电极上施加电压时在其表面上形成电化学双层。该双层由电解质构成的溶剂化的电荷载体而形成，其布置在带有相反电荷的电极的表面上。在这种类型的能量储存的情况下不涉及氧化还原反应。因此，超级电容器理论上可以任意多次地充电和由此具有非常高的使用寿命。所述超级电容器的功率密度也高，然而能量密度相比于例如锂离子电池组较低。

不同地，一次-和二次电池组中的能量储存通过氧化还原反应进行。在此这些电池组也通常包括负电极和正电极，它们通过隔膜彼此分开。在所述电极之间同样存在导电性的电解质。在锂离子电池组（最广泛使用的二次电池组类型之一）中，能量储存通过将锂离子嵌入至电极活性材料中而进行。在电池组单元运行时，即在放电过程中，电子在外部电路中从负电极流向正电极。在电池组单元的内部，锂离子在放电过程中从负电极迁移到正电极。这里，锂离子从负电极的活性材料中可逆地脱嵌，这也称作脱锂化。在电池组单元的充电过程中，锂离子从正电极迁移到负电极。这里，锂离子又嵌入至负电极的活性材料中，这也称作锂化。

锂离子电池组的特征在于，它们具有高的能量密度，即它们可以储存每质量或体积大量的能量。然而相对地，它们仅具有有限的功率密度和使用寿命。这对于许多应用是不利的，从而使得锂离子电池组在这些领域中不能或仅能在小的范围内使用。

混合型超级电容器代表了这些技术的组合，并且适合于填补具有锂离子电池组技术和超级电容器技术的使用范围中的缺口。

混合型超级电容器通常同样具有两个电极，它们各包含一个集电体(Stromableiter)和通过隔膜而彼此分开。电荷在所述电极之间的传送通过电解质或电解质组合物而得以确保。所述电极通常包含作为活性材料的传统的超级电容材料 (下文也称为静态电容活性材料) 以及能够经受与电解质的电荷载体的氧化还原反应并且由此形成嵌入化合物的材料 (下文也称为电化学氧化还原活性材料)。因此，混合型超级电容器的能量储存原理在于，电化学双层的形成以及法拉第锂-嵌入化合物的形成。由此获得的能量储存系统具有高的能量密度，并且同时具有高的功率密度和高的使用寿命。

然而，混合型超级电容器的使用寿命经常由此受到限制，即电极的活性材料由于与电解质组合物的成分或其中任选含有的杂质的反应而改变了其化学组成和性质。在最坏的情况下，这可能导致电极的提前失效。

在电解质组合物中使用电解质添加剂用以改进锂离子电池组的性能已经在现有技术中描述过，例如在Journal of Power Sources 162 (2006) 1379-1394中。用于在锂离子电池组的阴极表面上构建保护层的电解质添加剂例如描述在：Amine等, Journal of Power Sources 129 (2004) 14；Abe等, Journal of Power Sources 153 (2006) 328-335；Komaba等, J. Electrochem. Soc., 152 (2005) A937；Wang等, CN103280598A (2013)；Nie等, J. Electrochem. Soc., 162 (2015) A1186-A1195；Nie等, J. Electrochem. Soc., 162 (2015) A1693-A1701；Bian等, J. Energy Chem., 23 (2014) 383；Zuo等, J. Electrochem. Soc., 160 (2013) A1199；Zuo等, J. Power Sources, 219 (2012) 94。

JP 2013/012442公开了用于锂离子电池组或锂离子电容器的电解质组合物，其包含适合于在电极上形成保护层的磷酸酯化合物。所述的锂离子电容器包含作为负电极活性材料的无定形碳、石墨、锡和锡合金以及硅和硅合金。作为正极活性材料公开了活化的碳。