[发明专利]一种担载型含钼催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明提供了一种担载型含钼催化剂及其制备方法和用途。担载型含钼催化剂其组分包括载体、活性组分硫化钼和复合助催化剂；以MgAl复合氧化物为载体，镍以及碳酸钾的复合物作为助催化剂，钼金属以可溶性盐与烷基季铵盐阳离子表面活性剂反应形成表面活性剂包覆的钼酸盐，经水热沉积法制备MoO₃/MgAl复合氧化物，镍以等体积分步浸渍法负载至MoO₃/MgAl复合氧化物上，碳酸钾以物理混合法引入，经硫化活化后制得担载型含钼催化剂，钼最终以硫化钼的形式作为担载型含钼催化剂的活性组分。本发明的担载型含钼催化剂，其活性组分的负载量高、分散高、载体孔道畅通，对高碳醇尤其对乙醇的选择性高。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种担载型含钼催化剂及其制备方法和用途，特别涉及一种活性组分高负载量、高分散度的合成气制高碳醇的担载型含钼催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

近年来由于环保原因，甲基叔丁基醚(MTBE)作为油品添加剂在一些国家和地区已被禁用，使得乙醇和高碳醇(主要为C2-C4)作为油品添加剂的实用价值倍增，同时乙醇和高级醇也可作为液体燃料、化学品及化工原料，具有很高的经济价值。高级醇如果能由煤炭、天然气等为原料的合成气出发制得，既可以节约粮食，减少环境污染，又可以在一定程度上替代现有的乙烯水合法为基础的石油化工路线，具有重要的研究意义。

目前已有大量关于合成气合成低碳混合醇的报道，主要包括改性甲醇合成催化剂、Cu-Co催化剂、Rh基催化剂和硫化钼基催化剂，其中硫化钼基催化剂首先由美国Dow公司开发(US4882360，EP01192609A)，该催化剂由硫化钼、碱金属/碱土金属、第八族金属及一种载体组成，以(NH₄)₆Mo₇O₂₄、NH₃·H₂O、NH₄S为原料，经一定温度反应后得到MoS₂，并按照一定比例与膨润土、K₂CO₃研磨后，加入醋酸钴的水溶液，干燥后焙烧制得复合催化剂，该催化剂具有独特的抗硫性能，避免了对原料气深度脱硫的要求，同时由于反应产物中含水少、高级醇选择性高而被认为是最有望实现工业应用的催化剂体系之一。

内蒙古大学苏海全教授(CN102351641A)提出了以SBA-15为载体的钼系硫化物催化剂合成方法，其将模板剂P123、正硅酸乙酯、(NH₄)₂MoS₄与钴盐按顺序加入并混匀，经水热法一步制得了催化剂前体，并与无机钾盐粉末混合后得到合成气制低碳醇催化剂。国内中科院山西煤化所对钼系硫化物催化剂体系也作了深入研究，并申请了相关专利(CN1631527A、CN1663683A、CN1431049A等)，在CN1631527A中，在浓醋酸体系中通过硫化铵与钼酸铵的硫化反应制得硫代钼酸铵，然后将硫代钼酸铵的乙醇溶液与过渡金属的乙醇溶液混合、老化、洗涤得到沉淀物，干燥后与钾盐混匀制得钼系硫化物催化剂。通过在上述体系中引入Mn(CN1663683A)，加入粘合剂(膨润土或石墨)混合成型，提高了催化剂的稳定性。CN101428229A采用相似于CN1631527A的制备方法，在催化剂中引入稀土元素以提高C2+醇选择性。C.W.琼斯等(CN103313785A)将钼、硫和碱金属离子通过浸渍法担载在中孔碳分子筛上，以提高高级醇和乙醇的选择性。厦门大学张洪斌等(CN102125857A)将硝酸钴、硝酸镍和钼酸铵水溶液与碳纳米管混合后加入氨水形成沉淀，经抽滤、洗涤、烘干、焙烧后等体积浸渍K₂CO₃水溶液，干燥、焙烧后得到钴镍钼钾催化剂，总醇醚碳基选择性达到78％。