[发明专利]一种锂离子电池用PMMA基核壳结构凝胶聚合物及其制备方法

说明书

本发明提供了一种锂离子电池用PMMA基核壳结构凝胶聚合物，该凝胶聚合物的核层为力学性能较好的苯二甲酸乙二醇酯（PET）或聚己内酯（PCL）等聚合物，壳层为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等与电解液相容性较好的聚合物。本发明采用同轴静电纺丝法制备核壳结构凝胶聚合物电解质，制备方法简便、易于实现工业化生产，且组装成电池后具有稳定的电化学窗口，有效解决了难以将PET、PCL等力学性能优异的聚酯类聚合物与PMMA制成复合体系的问题。PET和PMMA在核层与壳层分别独立成相，而且PET在静电纺丝过程中发生取向，使材料的力学性能进一步得到提高，壳层的PMMA因为没有混入结晶性物质，保持了其较高的离子电导率。

技术领域

本发明属于锂离子电池制备领域，涉及一种应用于锂离子电池的核壳结构凝胶聚合物电解质及其同轴静电纺丝制备方法。

背景技术

锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、自放电小、可快速充放电及无记忆效应等优点，在手机、新能源电动汽车等领域具有广泛的应用前景。传统的锂离子电池使用的是液体电解质，存在容易泄露等不安全因素。而凝胶聚合物电解质（GPEs）中的聚合物基体以化学键或物理作用力形成交联结构，能够在GPEs中起骨架支撑的作用，并且其可塑性强，可制备成柔性锂离子电池或异型锂离子电池。

目前，研究文献中报道的GPE基体聚合物包括PEO、PAN、PVDF、PMMA及它们之间的共混或共聚物，其中PMMA基的GPEs因与电极材料相容性好、离子电导率高而被广泛研究，但是PMMA质脆、不易成膜，专利报道中多采用共混、共聚等方式对其进行改性，以提高力学性能。然而因为PMMA自身化学结构的限制，与PMMA相容性良好，可与其共混、共聚的聚合物的力学强度均不高，因此使用该方法改性制得的凝胶聚合物电解质的力学强度仍难以满足实际应用的需求。对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚己内酯（PCL）均为力学性能优异、耐热性和耐化学腐蚀性俱佳的聚酯类高聚物，目前文献中并无使用PET、PCL与PMMA共混或者利用单体共聚以改善PMMA力学性能的报道，因为PET和PCL与PMMA的化学结构差异较大、相容性差，难以得到它们的复合体系。

同轴静电纺丝法可以将两种聚合物制成复合体系，在关于离子交换膜的研究中已有不少研究报道，但是鲜有利用该技术制备GPEs的报道，而将两种结构差异较大的聚合物制成核壳结构GPEs的研究则未见到，其中的一个关键原因是难以找到合适的溶剂体系。高聚物在溶解时的溶解性受化学结构和极性的影响较大，一种聚合物的良溶剂很可能会成为另一种不同结构聚合物的不良溶剂，而两种使用不同溶剂的聚合物溶液在混合时往往会发生聚合物的沉淀。具体到使用同轴静电纺丝法时，溶剂选择的不当会造成聚合物在喷丝嘴处的凝结，阻塞喷丝口。

发明内容

本发明设计并采用同轴静电纺丝法制备了一种应用于锂离子电池的核壳结构凝胶聚合物电解质，该凝胶聚合物电解质的壳层为与电解液相容性较好的PMMA，核层为力学性能优异但与PMMA相容性较差的PET、PCL等聚酯类聚合物。通过对PMMA与PET、PCL溶解度参数等进行理论计算，加上大量实验探索与溶解条件的控制，找到能溶解PMMA与PET、PCL的复合溶剂体系和相应的溶解条件，避免了壳层和核层聚合物溶液在同轴静电纺丝仪喷丝嘴处的凝结。该法生产工艺简单，便于工业化生产。

实现本发明的技术方案是：一种锂离子电池用PMMA基核壳结构凝胶聚合物，该凝胶聚合物的核层为力学性能较好的苯二甲酸乙二醇酯（PET）或聚己内酯（PCL）等聚合物，壳层为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等与电解液相容性较好的聚合物。

一种锂离子电池用PMMA基核壳结构凝胶聚合物的制备方法，所述凝胶聚合物采用同轴静电纺丝法制备，具体步骤如下：

（1）将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于混合溶剂中，于20-60℃下搅拌至澄清透明溶液，之后继续搅拌1-10h，得到壳层纺丝液；

（2）将苯二甲酸乙二醇酯或聚己内酯溶解于混合溶剂中，于20-40℃下回流搅拌至溶液澄清透明，再于常温下搅拌1-10h；得到核层纺丝液；