[发明专利]同时制备二氯六氟环戊烯异构体的方法

说明书

本发明涉及“同时制备二氯六氟环戊烯异构体的方法”，以氟化氢和三氯五氟环戊烯为反应原料，在氟化催化剂存在的条件下，发生气相催化氟‑氯交换反应而得到。本发明不仅可联产1,2‑二氯六氟环戊烯、1,3‑二氯六氟环戊烯和1,4‑二氯六氟环戊烯，其中，1,3‑二氯六氟环戊烯和1,4‑二氯六氟环戊烯单程收率较高，两者的收率之和大于57％，而且原料易得、氟化催化剂的活性稳定、适用于大规模地、以气相连续地同时制备1,2‑二氯六氟环戊烯、1,3‑二氯六氟环戊烯和1,4‑二氯六氟环戊烯。

技术领域

本发明涉及一种同时制备1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的方法，尤其涉及一种通过使三氯五氟环戊烯的同分异构体与氟化氢在氟化催化剂存在下发生气相氟-氯交换反应从而同时制备1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的方法。

背景技术

1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯是一类极为重要的中间体，可以合成八氟环戊烯、1,2,2,3,3,4,4,5-七氟环戊烷等五元环氟化物。五元环氟化物主要用于替代半导体电子行业使用的臭氧层消耗物质。例如，1,2,2,3,3,4,4,5-七氟环戊烷替代HCFC-225a/b作为精密清洗行业的清洗剂，而八氟环戊烯替代三氟化氮、四氟甲烷作为半导体行业的刻蚀剂。因此，对于1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的制备研究，对于推进高端氟化物的研究和应用具有重要的意义。

截至目前，很多文献报道1,2-二氯六氟环戊烯的制备方法，却鲜有文献报道1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的制备方法。US2459783报道了使六氯环戊二烯与五氟化锑发生液相氟-氯交换反应而得到1,2-二氯六氟环戊烯。US2449233报道了在五氯化锑的存在下，使六氯环戊二烯与氟化氢、氯气发生气相氯氟化反应而得到1,2-二氯六氟环戊烯。JP2000226345和JP2000198752都报道了使八氯环戊烯与氟化氢、氯气发生气相氯氟化反应而得到1,2-二氯六氟环戊烯。JP03151336报道了在含镁、铋、铁元素的氟化催化剂的存在下，使六氯环戊二烯与氟化氢、氯气发生氯氟化反应而得到1,2-二氯六氟环戊烯。

仅日本专利JP2001247493A报道了在二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶剂中，使1,2-二氯六氟环戊烯、三氯五氟环戊烯和四氯四氟环戊烯的混合物与氟化钾发生液相氟氯交换反应而得到主产物1-氯七氟环戊烯的同时，得到副产物1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的混合物，其产率之和最高为17.2％。在该方法中，根据原料的1,2-二氯六氟环戊烯、三氯五氟环戊烯和四氯四氟环戊烯制备1-氯七氟环戊烯的方法是液相反应，有生产性、产率的改善的余地。

上述已知的合成1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的技术路线不具备工业化的吸引力，这归因于以下缺陷：首先，在合成1,2-二氯六氟环戊烯的技术路线中，1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的产率均为零，这归因于1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的化合物能量均比1,2-二氯六氟环戊烯的大得多，以至于在高温的反应体系中难以稳定存在；其次，液相法合成1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的方法在强腐蚀性降低、废弃物的减少方面有改善的余地。由于1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯在高温下难以稳定存在；另外，C(sp²)-Cl的气相氟-氯交换的反应性能往往比C(sp³)-Cl的困难得多，以至于难以找到合适原料来制备同时含有C(sp²)-F和C(sp³)-Cl的卤代烷。截至目前，关于利用气相氟-氯交换反应来同时制备1,4-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,2-二氯六氟环戊烯的技术路线还未见公开报道。

发明内容