[发明专利]一种复合碳包覆的多孔硅负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电池电极材料的制备，具体涉及一种复合碳包覆的多孔硅负极材料及其制备方法。

背景技术

近年来，电子设备向着智能化、多功能化以及轻便化方向发展，对电池技术的要求越来越高。首先，轻便的电子设备需要轻便的电池，以保证设备整体质量处于较低的水平。其次电池的容量应足够高，以满足电子设备的长时间运行。因此，高比能锂离子电池行业应运而生。锂离子电池由于具有高电压、高比能量、长循环寿命和对环境友好等特点，成为便携式电子、移动产品、电动汽车的理想配套电源。

锂离子电池负极材料大多采用碳基材料，例如中间相碳微球、石墨、有机热解碳、硬碳等。目前电池的负极材料主要是石墨，包括天然石墨以及人造石墨，虽石墨材料具有良好的可逆脱嵌锂性能，但其可逆容量低(理论容量372mAh/g),并且嵌锂电位较低(0.25-0.05V vs.Li+/Li),接近金属锂的电位，在充放电过程中容易形成锂枝晶，造成安全问题，严重限制了锂离子电池的容量的提升。因此，开发下一代高比能电池材料已成为电池行业的重中之重。

硅基负极材料具有高容量、高的放电平台，是新一代研究热点负极材料。硅负极材料具有诸多优点：①硅负极材料硅负极材料作为一种超高比容量的负极材料，其理论比容量高达4200mAh g^-1(以Li_4.4Si计算)，是石墨的理论容量的十倍以上是唯一一种能和金属锂容量相媲美的材料，若按Li4.4Si计算，其理论比容量高达4200mAhg-1，而石墨的理论比容量为372mAhg-1(按LiC6计算)，硅材料理论比容量约为石墨的十倍以上，决定了良好的硅负极材料具有超高容量的可能性。②硅是地球上含量最高的元素之一，其超高的储存量决定了其价格低廉，为大规模制备硅负极材料提供了可能,而且高纯硅的制备方法简单价格较为便宜。③更重要的，硅负极材料是目前负极材料中除石墨外，相对电位最低的材料，超低的工作电位(0.2-0.3V vs.Li/Li⁺)对提高电池的比能量，安全性好，避免支晶的析出具有重要意义。

但是硅也存在致命弱点：①硅材料作为一种半导体材料，其导电性远远差于石墨。②硅材料致密，相对于较为蓬松的石墨，锂离子穿透能力差。③硅材料在充放电电化学脱嵌中过程中，伴随着严重的体积膨胀，其体积变化率在300％到400％之间，大的体积变化，产生了严重的机械应力，使得部分硅材料粉化并失去与集流体的接触，使得电池的容量急剧缩减。④硅负极材料在充放电过程中，会与电解液发生反应，导致表面生成固态电解质膜，即SEI膜。由于在充放电过程中，硅负极材料剧烈的体积变化，导致了已经形成的SEI的破损，硅负极又暴漏在电解液中导致SEI膜不断地在硅负极表面积累，不断消耗电解液，此外SEI较差的导电性，使得电池内部的电阻不断增大，严重影响了电池的库伦效率，严重阻碍了其商业化，制约该材料的广泛应用。

上海空间电源研究员姜志裕等人将铝硅合金作为硅源，利用酸腐蚀进行去和进化后，得到多孔的纳米硅，通过改性电解液等手段，直接将多孔硅作为负极材料进行使用。但硅与电解液直接接触，多孔颗粒的内部表面也与电解液接触，会严重损害电池的循环性能以及循环效率。

为了克服硅基负极材料的比容量衰减，常用的方法有两种：方法一是将硅um化，因为随着颗粒的减小，在一定程℃上能够降低硅的体积变化，减小电极内部应力。方法二是将多孔硅颗粒均匀地分散到其他活性或非活性材料基体中(如Si-C、Si-TiN等)，其他活性或非活性材料基体一方面抑制硅在充放电情况下的体积变化，另一方面其他活性或非活性材料基体的高的电子导电率，提高了硅与锂的电荷传递反应。如山东大学材料科学与工程学院冯金奎等人利用铝对石墨烯的还原作用，通过在氧化石墨烯溶液中加入酸以及铝硅合金，实现了去合金制备多孔硅与氧化石墨烯还原的同步进行，成功制备了还原石墨烯与硅的复合材料。该发明虽然通过硅与石墨烯的复合，提高了材料的倍率性能，但是硅与电解液直接接触的问题仍然存在，在不断地循环过程中，仍然会产生大量的固态电解质薄膜，造成电池的循环性能的下降。

本专利申请人在之前的专利“一种石墨烯包覆多孔硅材料及其制备方法”中利用铝的原位还原作用实现了石墨烯对多孔硅颗粒的包覆作用，但是在后续的去合金化的过程中，铝与酸反应会产生大量的氢气，氢气的排除会部分上造成硅表面的石墨烯包覆层的松动，在后续的电池循环过程中，仍然会有部分的电解液进入材料的内部，对硅的循环造成影响。