[发明专利]复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物及制备方法

说明书

本发明公开了复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物及制备方法。半导体聚合物的原料包括：乙烯‑醋酸乙烯共聚物60‑70％，石墨烯/聚苯胺复合物1‑3％，无机填料10‑15％，炭黑15‑20％和交联剂1‑1.4％；制备方法包括步骤：(1)将石墨烯/聚苯胺复合物分散在有机溶剂中，之后再与无机填料混合，过滤，干燥，即得填料复合物；(2)将所得填料复合物与其它组分熔融共混或者在溶剂中混合后再除去溶剂，经热压得到。本发明利用苯环与石墨烯间的共轭作用在石墨烯表面原位聚合上聚苯胺，保持了石墨烯完整的共轭结构，并通过与无机填料和炭黑复合使用，有效解决了石墨烯与聚合物混合时的团聚问题，同时降低了炭黑的使用量。

技术领域

本发明涉及石墨烯复合材料领域，尤其涉及一种复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物及制备方法。

背景技术

聚合物半导电材料具有广阔的应用前景，以电气领域为例，在电缆中聚合物半导电材料主要用于中高压电缆的绞线导体以及绝缘的屏蔽。除了结构型导电聚合物外，其他的导电聚合物都是通过往聚合物中添加导电填料来制备导电材料。其中，主要使用的填料是导电炭黑，往往需要添加大量的炭黑(质量分数30％-50％)，但是过高的炭黑含量会影响材料的机械性能。

石墨烯是一种具有二维结构的碳质纳米新材料，石墨烯中，相邻碳原子以共价键结合，每个碳原子p轨道上的电子能够在大π键中自由移动，因此具有优异的导电性能，其电导率能高达10⁶s/cm，以石墨烯作为填料可大大改善聚合物的导电性能。

但是，由于石墨烯的比表面积非常大，片层之间的范德华力使得其极容易团聚。因此，在聚合物中添加石墨烯，因石墨烯与聚合物间的界面作用差，往往极易发生团聚现象，使得石墨烯很难在聚合物中分散开来。通过对石墨烯化学改性能有效提高石墨烯在聚合物中的分散性，但是这样却破坏了石墨烯完整的共轭结构，导致石墨烯性能下降，从而影响了石墨烯的实际应用。如中国专利文献CN103980599A公开了用离子液体修饰的石墨烯来制备半导电屏蔽材料，一般用离子液体修饰石墨烯通常是先在氧化石墨烯表面通过化学键接上离子液体，然后再还原氧化石墨烯，这种在石墨烯表面引入化学键的方法势必会破坏石墨烯的共轭结构，而且离子液体本身价格昂贵、粘度较大，在离子液体修饰石墨烯粉与聚合物的熔融共混过程中还必须加入一定量的润滑剂来克服加工困难的缺陷。

为降低生产成本，目前已有相关专利文献将石墨烯与导电炭黑结合使用，来制备功能化高分子复合材料。如中国专利文献CN105295190A公开了一种炭黑、石墨烯为导电介质的功能化高分子复合材料，但是其公开的方法只是简单地将炭黑、石墨烯与聚合物熔融共混，未能有效解决石墨烯的团聚问题，而且其使用的炭黑的含量仍较高，达23％-30％，不利于保证材料的机械性能。

因此，如何以一种不改变石墨烯结构，又能保证石墨烯在聚合物中分散均匀，且成本低、易于加工的方式制备石墨烯为导电介质的半导体聚合物材料成了本领域重要研究的内容。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于克服现有的化学改性石墨烯作为填料会破坏石墨烯完整的共轭结构从而影响实际应用性能，或者现有的石墨烯和炭黑作为复合填料未能有效解决石墨烯的团聚现象且炭黑使用量较高的缺陷，提供了一种复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物及制备方法。本发明通过原位聚合在石墨烯片表面反应上导电高分子聚苯胺，在不改变石墨烯结构的基础上，通过苯环与石墨烯六元环之间的共轭作用使聚苯胺包覆在石墨烯表面，从而提高了石墨烯在聚合物中的分散性，进一步本发明将超细无机填料穿插依附在石墨烯/聚苯胺片层表面，有效解决了石墨烯与聚合物混合时产生的团聚问题，更进一步，本发明将石墨烯与导电炭黑复合使用，使得炭黑与炭黑之间点对点的导电路径，变成了石墨烯与导电炭黑之间面对点的导电路径，有效降低了导电炭黑的使用含量，同时保证了复合材料的优良导电性能。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。