[发明专利]一种硅基超支化共轭聚合物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种硅基超支化共轭聚合物及其制备方法，该超支化聚合物是由若干个支化单元聚合而成，其数均分子量为3~6×10⁴ g·mol^‑1，分子量分布指数1.05~1.50，每个支化单元是以八（3‑巯丙基）‑三维笼型倍半硅氧烷（POSS）为核心化合物，所述核心化合物的末端巯基连接聚‑（二卤甲基苯基硅烷‑co‑二卤二苯基硅烷）。该超支化聚合物的特点在于：1）具有三维孔道结构，增加硝基芳烃的渗透性与比表面积；2）正电性（δ⁺）的硅原子与硝基芳烃的氮原子或氧原子之间的弱非共价相互作用，可有效地富集硝基芳烃分子。

技术领域

本发明属于聚合物合成和荧光传感材料技术领域，具体涉及一种以笼型倍半硅氧烷(POSS)为核心，以聚硅烷为侧链的硅基超支化共轭聚合物及其制备方法。

背景技术

爆炸物的在线检测主要是对爆炸物挥发出的蒸气和对粘附于爆炸物容器表面以及任何接触过爆炸物的物件(包括人体)表面所残留的微痕量爆炸物进行检测的技术。隐藏性爆炸物会在其周围一定范围内形成微痕量的浓度。据报道，PVC外壳的埋地地雷经过一段时间后在地表中的TNT、DNT含量可达0.15ppb。而荧光传感法具有灵敏度高、可采集参数多(如荧光强度、荧光光谱形貌、荧光各向异性、荧光寿命等)、响应时间快及仪器设计相对成熟等特点成为最具有开发前景的探测方法。

目前已经有大量用于检测NACs爆炸物的荧光传感材料被报道，但大多数是有机π-π共轭聚合物(OCP)。OCP的骨架可以作为分子导线，使激子能够沿着聚合物链快速迁移，从而产生“一点接触、多点响应”的信号放大效应。然而，在固体膜中，OCP倾向于通过聚合物主链之间的π-π相互作用堆集。这种π–π堆集导致两个缺点，限制了它们在化学传感器中的应用：1)由聚合物主链之间的能量迁移引起的荧光自猝灭现象；2)OCP的主链往往为刚性的，导致其在常用溶剂中的溶解性较差，难以加工利用。

聚硅烷是近年来出现的一种新的无机共轭高分子材料。其主链由Si—Si组成，与由C＝C及芳环构成的刚性共轭聚合物在性质上差别明显。首先，Si—Si键构成的分子主链为柔性链，溶解性好，易于加工；其次，Si原子较小的电负性以及空的3d轨道，使得聚硅烷主链的σ电子能够沿着Si—Si主链广泛离域，产生σ共轭效应。因此与OCP类似，聚硅烷也具有分子导线效应，对硝基芳烃爆炸物具有较好的响应灵敏度。但聚硅烷的柔性主链使其避免了类似OCP中π–π堆积产生的荧光猝灭。再次，正电性(δ+)的硅原子与硝基芳烃中负电性的氧原子之间的弱非共价相互作用，可有效地富集硝基芳烃分子，提高响应灵敏度。总之聚硅烷是一种很有潜力的检测硝基芳烃的荧光传感材料。然而单纯的聚硅烷作为荧光传感材料，其分子链之间缠结紧密，渗透性较差，不利于待测物分子在其中的扩散。

多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)作为一种纳米笼状分子，在每个硅原子顶点可用有机基团修饰。由于其独特的纳米尺寸结构、较高的热稳定性、以及容易化学修饰等特点，POSS已被证明是一种重要的3D支架，用于各种用途的多孔材料的构建。若将其引入荧光传感分子中，可大大提高材料的渗透性，提高传感灵敏度。目前已有多种以POSS为核心的化合物的合成方法及光学性能的报道。这类化合物呈现三维立体结构，可在分子内部产生微小孔隙，材料比表面大，分子渗透性好，有利于提高传感材料的灵敏度。

因此，以POSS为核心、以聚硅烷为侧链构筑一种用于TNT、DNT的荧光分析检测的超支化共轭聚合物，既具有聚硅烷优良的传感性能，又具有POSS衍生物的高渗透性，因而会表现出较好的综合性能。

发明内容

针对以上现有技术，本发明的目的是提供一种以POSS为核心、以聚硅烷为侧链的超支化荧光聚合物(化合物IV)。其中聚硅烷为σ共轭结构，具有分子导线效应，无π–π堆积而导致的荧光猝灭；三维的POSS结构提高待测物分子在膜中的渗透速率，从而能提高材料的传感灵敏度。

本发明采用以下技术方案：