[发明专利]多壳多组份聚丙烯颗粒的制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于烯烃配位聚合物和烯烃配位聚合领域，具体涉及用于烯烃配位聚合物的制备方法、烯烃配位聚合催化剂的制备方法与应用。

背景技术

烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：(1)开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；(2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。

Ziegler-Natta催化剂问世至今已有近60年历史，期间尽管出现了如茂金属与非茂金属等聚烯烃催化剂，但其工业化问题较多，如助催化剂昂贵，主催化剂负载还存在困难等。因此，就目前工业生产与市场占有率来看，传统的Ziegler-Natta催化剂仍将是未来一段时间内烯烃聚合领域的主导者。近年来，国内、外的Ziegler-Natta催化剂产品较多，催化剂稳定性与聚合催化活性也不断提高。但在氢调敏感性、控制催化剂颗粒规整性及粒径分布方面仍有不足。目前生产中需开发出制备工艺简单、氢调敏感性好、粒径分布均匀的球形或类球形、共聚性能较好的催化剂。

作为高性能树脂中一类重要产品，聚丙烯由于自身优异的物理化学性能及低廉的价格等，使其在我们日常生活与生产中得以被广泛应用。目前工业上应用的较为成熟的为负载型Ziegler-Natta丙烯聚合催化体系，与乙烯聚合催化体系不同的是，聚丙烯由于涉及立构规整性控制等问题，体系中通常需要加入第三组分内、外给电子体，其主要是一些含有氧、氮、磷以及硅等元素的一些有机化合物。而给电子体的结构以及化学组成等的不同可以对聚合动力学以及聚合产物的微观结构与性能等产生明显的影响。一般认为在催化剂制备过程中加入的第三组分为内给电子体，在聚合反应过程中加入的为外给电子体。

给电子体尤其是外给电子体对聚合物的立构规整性控制作用较为明显，其作用主要体现在以下几个方面：(1)毒化无规活性中心。(2)转化部分无规活性中心为等规活性中心。(3)提高等规活性中心链增长速率常数。此外，其在提高催化剂催化活性、氢调性能及定向能力等方面也有显著作用。

专利CN102134291A中公开了通过将两种不同的烷氧基硅烷类化合物分别应用于两个聚合反应器的串联聚合工艺，最终得到了具有宽分子量分布，高熔体强度的产物聚丙烯，但最终聚合物的熔融流动指数(MFR)仅为1-10g/min。专利CN1651504A中公开了一种高流动性聚丙烯的制备方法，其通过向粉体聚丙烯中加入化学降解剂，从而使聚丙烯部分讲解得到高MFR聚丙烯树脂，但该方法中采用的有机过氧化物，味道较大，且易造成产品色泽变差、降解不均匀等问题。专利US5652303和US5844046公开了将二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷化合物组合，可以中等程度调节聚丙烯的分子量分布和熔融指数，专利US5869418中报道了二醚和硅氧烷化合物的复合也能实现调节产物聚丙烯等规度、分子量分布以及熔融流动性能的目的。但总体来讲其效果均不如两种硅烷类化合物混合复配明显。

茂金属和单活性中心催化剂技术使PP产品性能得到显著改进，扩大了PP的应用领域。用茂金属催化剂生产PP共聚物是最近一个重要的发展动向。采用茂金属催化剂可以合成出许多Ziegler-Natta催化剂难以合成的新型丙烯共聚物，例如丙烯与长链α-烯烃、环烯烃及二烯烃的共聚物等。目前，茂金属PP树脂的开发工作主要包括：熔体流动速率更低、熔点更高、宽分子量分布、无规和抗冲共聚物、更适用于现有装置的茂金属催化剂等。从目前的市场看，用茂金属生产的PP产品比例很小，应用范围也比较窄。随着全球性开发联盟的增加，茂金属PP产品的发展步伐将有所加快，开始向一些通用产品的市场发展。