[发明专利]一种在酸性条件下通量具有pH依赖性的分离膜及其制备方法

说明书

本发明涉及聚合物分离膜表面改性技术领域，尤其涉及聚合物分离膜表面改性的方法。一种在酸性条件下通量具有pH依赖性的分离膜的制备方法，该方法采用在Co60辐射场中将丙烯酸羟乙酯接枝于聚偏氟乙烯膜的表面和/或膜孔表面。本发明通过C_o⁶⁰高能辐射接枝丙烯酸羟乙酯于PVDF膜上，改变了膜对不同pH值溶液的敏感性。由于接枝后的膜具有pH依赖性，使膜通量随着pH的增大而降低，且在pH=4与pH=5之间有显著下降，因此非常适合于选择性分离，通过改变环境pH值，控制膜过程中的污染行为和膜的分离特性。

技术领域

本发明涉及聚合物分离膜表面改性技术领域，尤其涉及聚合物分离膜表面改性的方法。

背景技术

兴起于20世纪60年代的膜分离技术具有诸多优点，例如高效、高选择性、占地面积小、低成本和低能耗等。由于其出众的过滤分离性能，在水处理领域发挥了并正在发挥着巨大的作用。

然而，膜污染是限制膜法污水处理技术广泛应用的瓶颈性问题（ Rana andMatsuura 2010)。膜污染会导致膜过滤性能严重下降，影响过滤效率，采取反洗和化学药品清洗可以一定程度上去除膜污染，但无疑增加了操作成本和对环境二次污染的威胁。

近年来，随着智能高分子聚合物的研究，人们开始关注对外界环境条件变化具有敏感反应与自我调节的功能膜。其中具有pH值响应性的膜是研究中的热点。这类膜由于自身特殊的电荷特性,表现出特殊的分离行为，同时由于电荷基团的存在，改善了膜自身的耐污染性，具有发展前景。

制备pH值响应性分离膜常用的方法为对常用膜材料改性,引入具有弱电解质特点的单体,如丙烯酸,N-异丙基丙烯酰胺等。这类单体通常都对膜材料的亲水性有一定改善作用,而提高膜材料的亲水性是目前公认的减少膜污染的有效方法之一。WangYong等以超临界CO₂为溶剂，将丙烯酸接枝在聚丙烯分离膜表面。在pH值增大时,接枝链中羧基发生电离，溶解度上升，在电荷斥力的作用下，各个接枝链在水溶液中呈舒展状态，造成膜孔堵塞，通量下降；而当pH值恢复后，膜通量随之恢复。天津大学的赵之平对壳聚糖进行羧甲基化，以聚醚砜为基膜，得到了具有pH值响应和离子强度响应的分离膜。该膜在pH值6.8时对牛血清蛋白表现出较高的抗污染性；而在pH值4.7以下,易于吸附蛋白质。WangJianwen等和Li等分别用葡萄糖修饰后的壳聚糖和N₂烷基化壳聚糖制备了具有pH值响应性的分离膜，前者具有渗透系数与扩散系数随pH值下降而增加的特点；维生素B2对后者的渗透系数依赖于环境pH值的变化。这些化学接枝的方法接枝聚合物膜表面进行改性，在亲水性及抗污染性方面取得了积极的实验结果，然而，同时也存在各种缺陷，例如接枝的反应的条件要求苛刻、反应难以有效控制、接枝效率不理想、用到大量的催化剂和引发剂等。这无疑会提升分离膜应用的成本，而且如此复杂的实验条件对于实现大规模工业化应用也是一项不可逾越的挑战。另外，尽管接枝后对污水溶液的抗污染性提高了，过滤污水溶液时，膜通量的下降有所减缓。因此，开发更加高效、可控、环境友好的聚合物分离膜改性方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的的克服现有的技术的不足，本发明的一个目的是提供一种在酸性条件下通量具有pH依赖性的分离膜的制备方法，该方法更加高效、可控、环境友好，且改性后的膜在酸性条件下通量具有pH依赖性。本发明的一个目的是提供上述的方法制备的分离膜。

为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种在酸性条件下通量具有pH依赖性的分离膜的制备方法，该方法采用在Co60辐射场中将丙烯酸羟乙酯接枝于聚偏氟乙烯膜的表面和/或膜孔表面。

作为优选，所述的Co⁶⁰辐射辐射剂量率为1~3千居里/小时，辐射时间为5~15小时。