[发明专利]含氟单离子导体聚合物电解质及其制备方法与应用

说明书

含氟单离子导体聚合物电解质及其制备方法与应用，涉及单离子导体聚合物。所述含氟单离子导体聚合物电解质由含氟官能团单体与含阴离子官能团的单体发生共聚反应，使阴离子固定在高分子链上，只有阳离子可以发生迁移的聚合物电解质膜。在可密封反应器中加入含氟官能团单体、含阴离子官能团单体、溶剂、引发剂，在惰性气体保护下回流冷凝反应，得到聚合物，再经沉淀、洗涤、干燥后，即得到含氟单离子导体聚合物；将得到的含氟单离子导体聚合物溶解在有机溶剂中，得聚合物溶液，再制膜，得到含氟单离子导体聚合物电解质膜。所述含氟单离子导体聚合物电解质可作为化学电池的聚合物电解质，用于组装化学电池。

技术领域

本发明涉及单离子导体聚合物，尤其涉及是含氟单离子导体聚合物电解质及其制备方法与应用。

背景技术

化学电池主要由正极、负极、电解质三大关键材料构成，电解质是电池必不可少的组成部分，在正负极之间起着传导电流、输运离子的作用，很大程度上决定了电池的工作机制，是电池性能的保障。聚合物电解质不仅可改善电池安全性，而且质量轻可薄形化，方便设计和制造。

聚合物电解质依据体系中导电载流子的种类可分为双离子导体传输型和单离子传输型，现有技术中，已有大量工作围绕双离子导体聚合物电解质展开(如中国专利CN102394313A，CN103022557A，CN103346348A，CN102800479A，CN105957993A等)。双离子导体聚合物电解质是在聚合物骨架中添加盐，盐解离成阴阳离子对，离子对进一步电离形成阳离子和阴离子。在充放电过程中，阳离子与阴离子向相反的方向移动。由于阳离子与聚合物主链相对于阴离子与聚合物链的相互作用要强，因此迁移慢，导致阳离子迁移数过低。同时，这种迁移速率差异会导致电解质盐出现浓度梯度，形成浓差极化，产生和外加电场反向的极化电压，阻碍离子的迁移，削减电池充放电稳定性，降低电池的能量效率和使用寿命。

将阴离子通过形成共价键的形式固定在聚合物主链上，只有阳离子可自由移动，即形成单离子导体聚合物电解质。如图1(标记1为聚合物骨架，2为含氟柔性侧链，3为固定的阴离子，4为可迁移的阳离子)，相比于常规的双离子导体聚合物电解质，其阳离子迁移数接近1，还可以基本消除阴离子在电极上分解引起的自放电和盐泄漏问题。

因此，单离子聚合物电解质具有深入研究的意义和改进的空间。

中国专利CN101891848A公开一种基于聚乙烯醇单离子聚合物电解质以及制备方法，提高了锂离子电池的安全性能，且成本较低。

中国专利CN103236557A公开一种聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸共混膜，高温下质子传导率高，燃料电池电化学性能优良。

目前，单离子导体聚合物电解质采用的聚合物基体主要包括聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯-六氟丁烯共聚物(PVdF-HFP)、聚乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚苯乙烯(PS)、聚醚醚酮(PEEK)体系等。

发明内容

本发明的目的之一在于提供含氟单离子导体聚合物电解质。

本发明的目的之二在于提供含氟单离子导体聚合物电解质的制备方法。

本发明的目的之三在于提供含氟单离子导体聚合物电解质在组装化学电池中的应用。

所述含氟单离子导体聚合物电解质的化学结构通式为：

式中，Z₁、Z₂为聚合性官能团残基，X₁、X₂为碳原子数1～12的烃基或氧化烃基，A为包含氟的含氟官能团，Y为包含阴离子的含阴离子官能团，Y中包含的阴离子为羧酸根、磺酸根、酰亚胺根、磺酰亚胺根等中的任一种，M为H、碱金属、碱土类金属中任一种，a、b表示聚合度，为不为零的整数。