[发明专利]一种用于醇氧化的多孔碳包覆纳米合金的类核壳电催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备领域和电化学能源领域,具体涉及一种用于醇氧化的多孔碳包覆纳米合金的类核壳电催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

燃料电池作为一种高效绿色能源转换装置，可直接将化学能通过化学反应转化为电能。其燃料来源丰富，转化效率高，污染小，被认为是除水利发电，火力发电和核能使用之外的第四种发电方式。直接乙醇燃料电池是燃料电池的一种，它以乙醇为燃料直接将其中的化学能转化为电能。其来源广泛，生产工艺成熟，且易于存储和运输，比能量高。研究直接乙醇燃料电池对缓解当前能源危机、环境污染等问题具有战略性意义。但是阳极催化剂对乙醇电催化活性低以及Pt金属价格昂贵等因素严重限制了直接乙醇燃料电池的商业化应用。

Pd作为Pt的同系贵金属，其在地球上的含量丰富，大约是Pt的五十倍左右，因此价格较为低廉大概是Pt的一半。而且两者具有很多相似的性质，例如相同的面心立方晶体结构，相似的原子尺寸。大量研究表明，虽然Pd 在酸性溶液中几乎没有活性，但是在碱性溶液中，Pd表面吸附的氢氧化物种（OH^-）可以促进乙醇的脱氢过程和中间有毒物种的解吸，从而极大地提高了Pd催化剂的活性和稳定性，且与Pt相比较更加优越。因此，Pd在直接乙醇燃料电池的应用上有着巨大的潜力。

其中，在Pd的基础上加入过渡金属或者过渡金属氧化物不仅可以减少贵金属Pd的使用量，节约成本，而且可以有效地改善Pd 的电子结构，从而改变中间产物的吸附能，提高催化的活性位点和抗中毒性能，这是提高催化剂活性和稳定性的有效策略之一。PdFe纳米合金作为电催化剂，对ORR，甲醇电氧化反应表现出了优异的性能。这为其在乙醇电氧化中的应用提供了极大的可能性。

另外，在催化剂中加入载体是另外一种提升纳米材料催化活性的方法。具有大比表面积的载体的加入不仅可以提高金属组分的分散性，而且某些构型特殊的载体，如花状、多孔、中空等，还可以起到助催化剂的作用。通常使用的载体主要是碳材料，包括商业碳载体（Vulcan XC-72，科琴黑等）、碳纳米管、介孔碳材料、石墨烯等，其中石墨烯由于其比表面积大，导电性高，强度大等优点已成为当前研究的热点。但是石墨烯作为载体在催化剂的使用过程中容易发生重新堆叠，造成表面积的降低，导致催化剂的活性减小，且石墨烯平滑的表面不利于金属纳米粒子的稳定。值得一提的是，当前大多数的载体都是负载型载体，不能有效防止颗粒的团聚和迁移。

因此寻找一种能有效阻止颗粒团聚的方法成为提高催化剂活性和稳定性的关键。

发明内容

本发明在于创造性的提出一种用于醇氧化的多孔碳包覆纳米合金的类核壳电催化剂及其制备方法与应用。催化剂中石墨烯的引入可防止颗粒在高温热处理过程中团聚，因而得到的纳米合金粒子颗粒尺寸较小，且均匀地分布于碳纤维内部；而Fe元素的加入有效地改善了Pd的电子结构。本发明制备的催化剂与单纯的Pd/C和未掺杂石墨烯的电催化剂相比，具有优异的电催化活性和稳定性。

本发明的目的通过以下技术方案来实现。

一种用于醇氧化的多孔碳包覆纳米合金的类核壳电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯超声分散在溶剂中，然后加入固体钯源、铁源以及碳源，加热搅拌，使其充分溶解并混合均匀，得前驱体溶液；

（2）将前驱体溶液转移至注射器中，并置于静电纺丝装置中纺成相互交错的碳纳米纤维；

（3）将纺制的碳纳米纤维在空气气氛下预氧化处理，继而在保护气氛下高温碳化处理，最终得到多孔碳包覆纳米合金的类核壳电催化剂。

优选的，步骤（1）中，所述氧化石墨烯在前驱体溶液中的浓度为2-10mg/mL，所述钯源与铁源的摩尔比为（0.5-5）：1；所述碳源在前驱体溶液中的质量分数为6-10%。

优选的，步骤（1）中，所述钯源为氧化钯、氯化钯、乙酰丙酮钯和氯钯酸中的一种；所述铁源为三氯化铁、二氯化铁、乙酰丙酮铁和四氧化三铁中的一种；所述碳源为PAN（聚丙烯腈）、PVP（聚维酮）、PVB（聚乙烯醇缩丁醛）和PVA（聚乙烯醇）中的一种；所述溶剂为乙醇、DMF（二甲基甲酰胺）和甲醇中的一种。

优选的，步骤（1）中，所述加热搅拌的温度为40-80℃，时间为2-10小时。

优选的，在步骤（2）中，所述静电纺丝的电压是8-13KV, 纺丝温度为25-50℃。

优选的，在步骤（3）中，所述预氧化处理的温度为200-350℃，升温速率为2-5℃/分钟，处理的时间为4-10小时。