[发明专利]采用微波法在尼龙66载体上制备金属有机骨架膜的方法及制得的金属有机骨架膜

说明书

技术领域

本发明属于金属有机骨架膜技术领域，具体涉及一种采用微波法在尼龙66载体上制备金属有机骨架膜的方法及制得的金属有机骨架膜。

背景技术

金属有机骨架结构材料(metal-organicframeworks，简称MOFs)是由有机配体和金属离子的自组装所形成的具有周期性网络结构的晶体材料，是纳米多孔材料家族的新兴成员。自1989年被Robson等发现以来，这种无机-有机杂化多孔材料以其特殊的拓扑结构在很多领域广泛存在潜在用途而倍受关注，成为九十年代后化学和材料学科最活跃和最前沿的研究领域之一。

当前对于由CO₂、N₂、H₂、CO和CH₄中若干气体组成的混合气体体系的分离，尤其是含有CO₂体系的分离是全球能源和温室效应问题关注的热点和焦点，因此，捕获与隔离CO₂已经成为国际紧要研究课题。在CO₂的捕获、封存和分离过程中，MOFs材料有着非常好的应用前景。这是因为，和传统的多孔材料分子筛相比它具有较多的优势性能：1)在常温常压下具有较高的吸附容量；2)可调的孔结构大小及表面性质改性可使其选择性吸附CO₂。

采用膜材料实现对CO₂混合气体的分离技术，不仅投资低、操作方便、而且能耗低、无污染，因此备受世界各国政府及其学术领域的关注而成为一种非常具有发展潜力的处理技术。膜分离法的核心技术在于膜材料的选择及其制备，目前应用于CO₂分离的膜材料主要以聚酰亚胺类膜为主。聚酰亚胺膜材料对气体的分离系数虽然较高，但渗透系数极低，而成为长期发展的瓶颈性问题。想要实现膜体对CO₂气体的大渗透量和高分离系数，则需选择具有如下性能的膜体材料：其一，具有较大的孔隙率以提高对气体的渗透量；其二，具有孔径合适且规整的孔隙结构和对CO₂气体有特殊作用的功能团，以提高对CO₂的选择性。若能选择孔隙率较大、孔径规整且带有某些亲CO₂分子功能团的材料并将其制备成膜，将会在CO₂减排和分离领域带来重大的突破。因此，将符合以上条件的MOFs材料制备成膜应用于CO₂的储存和分离领域具有非常诱人的应用前景。但目前对于MOFs膜的制备还处于初级尝试阶段，到目前为止，人们还未能准确地掌握MOFs膜的生长机理及其过程因素的影响，所以无法制备出能用于实际分离的高质量晶体膜，从而成为MOFs膜用于CO₂气体吸附分离过程的最大瓶颈。

要想使MOFs膜能应用于实际的工业分离过程中，首先需要在载体上制备出连续生长、晶间颗粒致密和缺陷少的高质量MOFs膜。近年来，关于金属有机骨架材料的成膜化研究才刚刚起步，很多学者借鉴分子筛膜的制备方法，如原位溶剂热法、二次生长法、载体表面修饰法等制备出了不同的MOFs膜。但制备过程中的很多机理及条件还不完善，到目前为止，关于高质量连续生长MOFs膜的制备文献报道极少。吉林大学朱广山教授及其合作者曾在2009年JACS上发表的关于Cu-MOF膜制备的论文中提到：对于分子筛膜的合成而言，目前原位生长法和二次晶种法都可以得到连续生长的分子筛膜。但是对于MOFs类新型晶体膜的制备则相当困难。其一，若采用原位生长法制备此类晶体膜，依据人们现阶段内所选用的载体而言，晶体成核及其生长的过程均归属于非均相成核，因而不容易形成连续生长的膜层。其二，若采用二次晶种法制备此类晶体膜，很难得到颗粒较小且均一的晶种。可见，其中MOFs晶体与载体材料间亲和性差致使膜层不易与载体结合而生长的问题，是导致MOFs成膜比较困难的主要原因之一；另外，大多数工艺合成的MOFs晶体颗粒很大，也是导致难以制备高质量MOFs晶体膜的重要原因。但到目前为止人们还未能掌握有效改变晶体颗粒的工艺手段。大颗粒晶体不仅难于在各类载体上形成连续的生长趋势，无法实现膜层厚度控制，而且即使晶体可以连续生长而成膜，其厚度也会很大。在这样的条件下，一方面膜表面受力极难平衡，容易产生开裂；另一方面，晶体颗粒间也极难生长致密，极易导致膜体裂缝和晶间缺陷的大量产生，更无法保证膜体在载片上附着的机械强度。因此，选择合适的载体和制备小颗粒的MOFs晶体颗粒就成为高质量连续生长MOFs膜制备的关键因素。