[发明专利]PVDF中空纤维膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种PVDF中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：（1）选择疏水性的有机或无机纳米级颗粒材料；（2）选择LiBr、LiCl、KBr、KCl中的一种或两种作为添加剂；（3）选择NMP或DMAc或DMF或PVP中的一种作为溶剂；（4）采用分子量为32～48万的PVDF原料作为成膜材料；（5）将PVDF、溶剂、纳米级颗粒材料、添加剂混合，在60℃下加热搅拌4～8h，完毕后真空抽气脱泡形成铸膜液；（6）将铸膜液用于喷丝头进行中空纤维膜纺丝，采用去离子水作为外部凝固浴，按水与乙醇的重量比为90:10～60:40配制成内凝固浴，用喷丝头进行纺丝；（7）将膜丝浸没在去离子水中，同时向膜内孔通入缓慢流动的无水乙醇，然后自然晾干，获得PVDF中空纤维膜成品。

技术领域

本发明涉及一种能够在内表面处形成大孔通道以提高气体扩散量的PVDF中空纤维膜的制备方法，属于中空纤维膜技术领域。

背景技术

聚偏氟乙烯（PVDF）是一种具有高疏水性、机械强度、稳定性的高分子材料，由于PVDF可溶于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等常规的高沸点溶剂，因此常用在湿式相转移工艺中生产中空纤维膜材料。PVDF中空纤维膜在水处理领域已经得到广泛应用，在气体净化方面，研究工作者们的一个努力方向是制备用于膜接触吸收过程的气-液传质膜。这是基于PVDF中空纤维膜中易于形成多孔结构的特点，在气液吸收过程中可增大气液接触面积，从而提高传质吸收通量。由于PVDF中空纤维膜的这种特性，在气体吸收分离操作如生物质气体CO₂吸收脱碳提纯、烟气吸收分离CO₂等领域具有广阔的应用前景。

将PVDF中空纤维膜用于膜接触吸收，使用者希望其膜结构具有两方面的理想特征：（1）在靠近膜外表面处的气-液界面处，具有多海绵孔分布的结构，以增大气液接触面积；（2）而在靠近气流侧的内表面上，具有大孔通道结构，以提高气体传质扩散能力强。目前研究工作者的关注点主要集中在前者，即提高靠近外表面处的海绵孔生成量，而如何在内表面处形成大孔通道的研究并未开展，由于这个环节也是提高膜接触吸收性能的一个重要方面，因此开展该方向技术研究是膜接触吸收材料中的一个关键内容。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够在内表面处形成大孔通道以提高气体扩散量的PVDF中空纤维膜的制备方法。

本发明采用如下技术方案：PVDF中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：（1）选择疏水性的有机或无机纳米级颗粒材料，纳米级颗粒材料的粒径在100～800nm范围；（2）选择LiBr、LiCl、KBr、KCl中的一种或两种作为添加剂；（3）选择N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）或N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）或N，N-二甲基甲酰胺（DMF）或聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中的一种作为溶剂；（4）采用分子量为32～48万的PVDF原料作为成膜材料；（5）将PVDF、溶剂、纳米级颗粒材料、添加剂按重量比例（8～26%）：（45～75%）：（3～16%）：（3～18%）混合，在60℃下加热搅拌4～8h，完毕后真空抽气脱泡形成铸膜液；（6）将铸膜液用于喷丝头进行中空纤维膜纺丝，在纺丝过程中，采用去离子水作为外部凝固浴，按水与乙醇的重量比为90:10～60:40配制成内凝固浴，用喷丝头进行纺丝；（7）将纺出的中空纤维膜进行后处理：将膜丝浸没在去离子水中，同时向膜内孔通入缓慢流动的无水乙醇，然后自然晾干，获得PVDF中空纤维膜成品。

所述纳米级颗粒材料为聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂中的一种或两种。

所述纳米级颗粒材料为重量比范围在10%:90%～90%:10%之间的两种纳米级颗粒材料。

所述无机纳米级颗粒材料的接触角在80°以上。