[发明专利]具有热/磁响应双向形状记忆功能及自愈合能力的聚己内酯杂化交联网络及其制备方法

说明书

本发明公开了具有热/磁响应双向形状记忆功能及自愈合能力的聚己内酯杂化交联网络及其制备方法，所述聚己内酯杂化交联网络的聚合物部分的结构为式中PCL代表聚已内酯链段，数均分子量为2000～10000g/mol，R代表偶联剂二异氰酸酯中烃基部分；该聚己内酯杂化交联网络是一种新的、同时具有双向形状记忆功能、热/磁响应、可再加工、自愈合等优点的半结晶聚己内酯杂化交联网络；制备方法，采用儿茶酚基团封端的聚己内酯与四氧化三铁纳米颗粒配位交联，所述制备方法包括以下具体步骤：1)制备儿茶酚基团封端的聚己内酯；2)制备油酸基团改性的四氧化三铁纳米颗粒；3)制备聚已内酯杂化交联网络。

技术领域

本发明涉及聚合物交联网络的制备领域，具体的说，是具有热/磁响应双向形状记忆功能及自愈合能力的聚己内酯杂化交联网络及其制备方法，该聚己内酯杂化交联网络可作为具有记忆功能的医用材料、航空材料，降解材料、传感器等。

背景技术

形状记忆材料(shape memory materials,SMMs)是一种近年来得到快速发展的新型智能材料，其最初起源于形状记忆合金，之后为了适应更广泛的应用需求，形状记忆陶瓷(shape memory ceramics,SMCs)和形状记忆聚合物(shape memory polymers,SMPs)也相继被开发出来。其中SMPs以形变量大、质量轻、结构性能易调控、易成型加工、成本低等优势引起世界的广泛关注，有关研究也得以迅速发展。

形状记忆行为是指具有初始形状的制品，经过形变并固定之后，通过外部条件的刺激，使其恢复到初始形状的现象。目前形状记忆高分子材料，根据刺激条件的不同，可分为热致感应型、电致感应型、光致感应型、磁致感应型等。传统形状记忆聚合物在发生回复以后，需要再次赋形才能驱动第二次回复，也被称为单向形状记忆聚合物。对于需要反复多次使用的领域，这种材料受到了极大的限制。而为了适应更广泛的应用需求，一种新型具有可逆的形状记忆行为的双向形状记忆聚合物被开发出来。

半结晶聚合物交联网络是双向形状记忆聚合物的重要品种。根据对双向形状记忆半结晶聚合物交联网络的结构进行分析，可知半结晶聚合物交联网络是指半结晶聚合物链段以三维网状结构存在，链段具有结晶-熔融可逆转变。凭借这类聚合物在恒定外力条件下，链段能够沿着应力方向诱导结晶，呈现出降温结晶诱导伸长的现象；同时加热聚合物链段熔融，呈现出升温熔融诱导收缩的现象。因此设计一种半结晶聚合物交联网络，在恒定应力条件下通过改变温度驱动链段结晶-熔融转变，可以呈现出双向形状记忆功能。

聚己内酯(PCL)是一种被广泛应用于医用材料、药物释放领域的脂肪族聚酯，而PCL同样是一种半结晶聚合物，其良好的结晶能力使其被成功应用于双向形状记忆材料中。Mather et al.设计聚笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)引发己内酯(CL)开环制得POSS-PCLdiol，通过末端交联制得PCL-POSS化学物理交联双网络；Pandini et al.通过溶胶-凝胶化学制备不同凝胶含量的PCL交联网络，提出凝胶含量和结晶情况对半结晶聚合物的双向形状记忆性能有着巨大影响；Leng et al.将交联的PCL网络作基材，负载有Fe₃O₄纳米颗粒的多壁碳纳米管(Fe₃O₄@C)作填料，制得具有多刺激响应以及双向可逆行为的形状记忆材料等。虽然上述聚合物交联网络体现出较好的双向形状记忆能力，但这种不可逆共价交联网络结构使得材料的成型加工方式受到了极大的限制，难以满足广泛的应用需求。很显然，该技术很难同时满足双向形状记忆、可再加工、多刺激响应等多方面的要求。

儿茶酚，也称为邻苯二酚，是苯的两个邻位氢被羟基取代后形成的化合物。其产生于蔬菜水果中，同时在毒药、昆虫、茶叶中存在，是在食物、医药、农药中广泛被使用的小分子。在有机化学中，儿茶酚及其衍生物在过去二十年引起了科学家们广泛的讨论，其能够与四氧化三铁形成稳定而可逆的配位键。

发明内容